本研究由东北师范大学化学学院的Mengtian Huo、Qianyu Li等作者团队完成，成果发表于《Chemical Engineering Journal》期刊（2025年7月，卷519，文章编号165555）。研究聚焦于开发高效酸性析氧反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）电催化剂，针对铱（Ir）基材料成本高、易聚集等瓶颈问题，提出通过钡（Ba）诱导的压缩应变工程策略优化低铱含量Co₃O₄尖晶石催化剂的性能。

学术背景

在质子交换膜电解水制氢技术中，酸性OER催化剂面临两大挑战：一是传统镍铁基材料在酸性环境下稳定性差；二是贵金属Ir虽具优异活性，但其稀缺性和高原子化焓导致高成本和易团聚问题。现有研究通过降低Ir负载量或开发非贵金属替代品来应对，但往往牺牲活性或稳定性。Co₃O₄尖晶石因其灵活的晶格结构和可调控的d轨道特性，成为优化Ir活性位点的理想载体。本研究创新性地引入Ba掺杂诱导晶格压缩应变，旨在实现原子级Ir分散并激活双氧机制（DOM, Dual Oxygen Mechanism）路径。

研究流程与方法

1. 材料合成

采用四步电沉积-煅烧法制备催化剂： - Co₃O₄基底：以Co(NO₃)₂为前驱体，在碳布（CC）上电沉积Co(OH)₂纳米片（-1.0 V vs SCE，30分钟），随后370℃空气煅烧3小时。 - Ba-Co₃O₄：在Co(NO₃)₂溶液中添加Ba(NO₃)₂，相同条件电沉积后煅烧。 - Ir-Co₃O₄：将Co₃O₄/CC浸入H₂IrCl₆溶液（60℃, 9小时），250℃煅烧3小时。 - IrBa-Co₃O₄：在Ba-Co₃O₄上负载Ir，工艺同Ir-Co₃O₄。ICP-OES确认最终原子比为Co:Ir:Ba = 89.0:1.5:9.5。

2. 结构表征

• 显微分析：SEM显示0.8 μm均匀纳米片结构；AC-STEM观察到(311)晶面间距从0.202 nm（纯Co₃O₄）压缩至0.191 nm，证实晶格应变。
• 光谱学：XRD显示(311)峰位向高角度偏移（36.75°→36.95°），对应晶格参数从0.6914 nm降至0.6877 nm。Raman中A1g模（Co³⁺-O）红移18 cm⁻¹，表明Ba/Ir协同影响八面体位点。
• 电子结构：XPS显示Ir 4f结合能升高（Ir-Co₃O₄的62.5 eV→IrBa-Co₃O₄的65.3 eV），证实电子从Ir向Co/Ba转移；O 1s谱中氧空位浓度增加35%。

3. 电化学测试

在0.5 M H₂SO₄三电极体系中评估： - 活性：IrBa-Co₃O₄在10 mA cm⁻²过电位仅249 mV，低于Ir-Co₃O₄（295 mV）和商业IrO₂（320 mV）。Tafel斜率65.28 mV dec⁻¹，表明DOM路径占主导。 - 稳定性：100小时计时电流测试后活性衰减%，SEM/XRD未观察到结构退化。 - 机理研究：原位Raman显示A1g模随电位升高持续蓝移，证实Co₃O₄八面体位点（Cooct-O）键长收缩；EIS揭示电荷转移电阻（Rct）仅1.89 Ω，为对比样品的1/5。

关键结果与逻辑链条

1. 结构证据链：XRD/Raman→晶格压缩→STEM/EDS→原子级分散→XAS→Ir-O-Ba配位键形成。
2. 性能关联：低过电位（249 mV）源于压缩应变缩短的Cooct-O键（EXAFS证实从2.48 Å缩至2.46 Å），促进*OH→*O直接转化，绕过AEM路径的*OOH限速步骤。
3. 稳定性机制：Ba²⁺的较大离子半径（135 pm）稳定晶格框架，EPR显示氧空位捕获电子，抑制Ir迁移团聚。

结论与价值

本研究通过Ba-Ir协同掺杂策略： - 科学价值：首次阐明压缩应变通过调控Cooct-O键长激活DOM路径的机制，突破传统AEM路径的吸附能标度关系限制。 - 应用价值：将Ir含量降至1.5 at.%仍保持工业级活性（100 mA cm⁻²@389 mV），相比商用催化剂降低成本78%。

研究亮点

1. 创新方法：开发”大半径阳离子诱导应变”的普适性设计原则，可拓展至其他TM-O体系。
2. 表征深度：结合原位Raman与XANES，实时追踪电位依赖的键长变化动态。
3. 工程意义：组装的IrBa-Co₃O₄||Pt/C电解槽在1.57 V下稳定运行100小时，满足PEM电解槽实际需求。

其他发现

• 意外现象：Ba单独掺杂会降低活性（过电位373 mV），但与Ir共掺杂产生协同效应，说明电子结构调谐需与几何应变匹配。
• 理论启示：后续DFT计算可进一步揭示Ir-O-Ba三中心键对OOH*脱质子能垒的影响机制。