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锗烯金(I)配合物中的累积2c–2e与3c–2e π-反捐赠:构象偏好研究

期刊:Inorganic Chemistry FrontiersDOI:10.1039/d5qi00539f

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是对该研究的学术报告:

主要作者及研究机构

本研究由Lifang Wu、Rong Zhang、Xinran Wang、Wenyao Zeng、Lanhui Zhang、Yining Gao、Jiyong Liu、Lingbing Kong、Jiaxin Chen和Liliang Wang共同完成。研究团队分别来自杭州师范大学材料化学与化工学院、浙江大学化学系、山东大学化学与化工学院以及香港科技大学化学系。研究于2025年4月21日发表在《Inorganic Chemistry Frontiers》期刊上。

学术背景

本研究属于无机化学领域,具体聚焦于锗烯-金(I)配合物的合成与结构表征。锗烯(germylene)作为主族元素化合物,近年来在过渡金属配合物中的应用逐渐受到关注。然而,关于锗烯-金(I)配合物的构象偏好及其背后的键合机制仍缺乏深入研究。本研究的背景知识包括:分子结构主要由原子间的化学键性质及电子分布决定,而N-杂环卡宾(NHCs)作为中性配体在配位化学中的应用广泛。研究旨在通过合成并表征首例同配位和异配位阳离子锗烯-金(I)配合物,揭示其构象偏好及π-反键捐赠机制,为理解分子构象的调控提供新的视角。

研究流程

研究流程包括以下几个步骤:

  1. 配合物的合成
    研究团队首先将二烷基锗烯(dialkylgermylene)插入到氯三甲基膦金(I)(Me3PAuCl)和氯[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基]金(I)(NHCAuCl)的Au-Cl键中,分别生成锗金化合物2a和2b。随后,通过银盐(Ag[Al(OC(CF3)3)4])处理,成功合成了首例同配位阳离子双锗烯金(I)配合物3和异配位阳离子锗烯金(I)配合物4。此外,研究还通过类似方法合成了异配位阳离子锗烯金(I)配合物7。

  2. 结构表征
    所有合成的配合物均通过多核NMR光谱和单晶X射线衍射分析进行表征。研究团队详细测量了Ge-Au键长、键角及二面角等结构参数,揭示了配合物的几何构型(垂直构象与准平面构象)。

  3. 键合分析
    通过密度泛函理论(DFT)计算,研究团队对配合物中的π-反键捐赠机制进行了深入分析。发现同配位配合物3表现出独特的累积双中心双电子(2c-2e)π-反键捐赠,而异配位配合物4和7则表现出三中心双电子(3c-2e)π-反键捐赠

  4. 反应性研究
    研究还探讨了异配位阳离子锗烯金(I)配合物在B-F键活化中的反应性,揭示了其在催化领域的潜在应用。

主要结果

  1. 配合物的合成与结构
    研究成功合成了三种新型阳离子锗烯-金(I)配合物(3、4和7),并通过X射线衍射确定了其晶体结构。同配位配合物3表现出垂直构象,而异配位配合物4和7则倾向于准平面构象。

  2. 键合机制
    键合分析表明,同配位配合物3中的2c-2e π-反键捐赠显著增强了其稳定性,而异配位配合物4和7中的3c-2e π-反键捐赠则与其准平面构象相关。研究还发现,配体的π-受体能力对构象偏好具有重要影响。

  3. 反应性研究
    异配位阳离子锗烯金(I)配合物在B-F键活化中表现出显著的活性,揭示了其在催化反应中的潜在应用价值。

结论与意义

本研究首次合成了同配位和异配位阳离子锗烯-金(I)配合物,并揭示了其构象偏好及π-反键捐赠机制。研究结果为理解分子构象的调控提供了新的视角,并为锗烯-金(I)配合物在催化领域的应用奠定了基础。此外,研究发现的2c-2e和3c-2e π-反键捐赠机制为键合理论提供了新的见解。

研究亮点

  1. 新型配合物的合成:首次合成了同配位和异配位阳离子锗烯-金(I)配合物。
  2. 构象偏好的揭示:通过键合分析揭示了配体π-受体能力对构象偏好的调控作用。
  3. π-反键捐赠机制的发现:发现了独特的2c-2e和3c-2e π-反键捐赠机制。
  4. 反应性研究:揭示了异配位阳离子锗烯金(I)配合物在B-F键活化中的反应性。

其他有价值的内容

研究团队还提供了详细的实验数据和晶体学数据,支持了研究结论的可靠性。此外,研究中的键合分析方法(如PIO分析)为类似研究提供了参考。

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