学术研究报告：过渡金属二硫属化物中密度可控孪晶界的非外延生长研究

一、研究团队与发表信息
本研究由Juntong Zhu（中国科学院大学物理科学学院）、Zhili Hu（南京航空航天大学）、Shasha Guo（南洋理工大学材料科学与工程学院）等共同完成，通讯作者包括Zheng Liu、Zhuhua Zhang和Wu Zhou。研究成果发表于*The Innovation*期刊，2023年8月22日在线发表，论文标题为《Non-epitaxial growth of highly oriented transition metal dichalcogenides with density-controlled twin boundaries》，DOI: 10.1016/j.xinn.2023.100502。

二、学术背景
过渡金属二硫属化物（Transition Metal Dichalcogenides, TMDs）因其独特的物理化学性质在量子物理和电催化领域备受关注。其中，孪晶界（Twin Boundaries, TBs）作为一维电子系统，展现出量子阱态、电荷密度波等特性，但其密度和原子构型的精确调控一直是技术难点。传统化学气相沉积（CVD）法生长的TMDs中，TBs密度受限于成核位点稀疏性，难以满足高性能电子器件和催化应用需求。本研究旨在开发一种非外延生长策略，实现在任意基底上大规模制备高密度、原子构型均一的TBs，并揭示其生长机制。

三、研究流程与方法
1. 材料制备
- 前驱体处理：将钼（Mo）前驱体溶解于KOH溶液，旋涂于SiO₂/Si基底，形成离散的Mo前驱体团簇。
- 低温扩散阶段（660°C）：Mo前驱体分解为Mo₃O₉分子，扩散至基底表面形成高密度MoOxSeY合金颗粒，作为成核位点。
- 高温生长阶段（740°C）：通过表面扩散和再沉积机制，中心Mo前驱体团簇形成大尺寸MoSe₂“主晶粒”，周围小颗粒形成随机取向的“卫星晶粒”。

1. 表征技术

   • 显微结构分析：采用原子力显微镜（AFM）确认单层MoSe₂厚度（图1c），拉曼光谱（238 cm⁻¹ A₁g峰）和光致发光光谱（1.54 eV A激子峰）验证结晶质量（图1d-e）。
     
   • 极化二次谐波成像（SHG）：显示高密度低对比度线，表明晶界存在（图1g），并通过极化分辨SHG确认60°旋转的孪晶关系（图1h）。
     
   • 透射电子显微镜（TEM）：暗场成像揭示梯形孪晶域分布（密度5.1 mm/mm²，为传统CVD样品的6倍），高分辨HAADF-STEM显示TBs由4|8元环交替构成（图2e-f）。
     

2. 理论模拟

   • 多晶Wulff构造算法：模拟不同温度下MoSe₂生长形貌，与实验观察的“星形”或“六边形”形貌一致（图3d2-g2）。
     
   • 密度泛函理论（DFT）计算：证实Mo₃O₉在SiO₂表面的扩散能垒远高于MoSe₂表面（图3b），导致卫星晶粒生长受限，促进自取向合并。
     

3. 电催化性能测试

   • 微电极芯片装置：在石墨烯电极上定义反应窗口，排除边缘效应干扰（图4f）。
     
   • 析氢反应（HER）测试：740°C生长的MoSe₂（TBs密度最高）在-300 mV过电位下电流密度提升100倍，塔菲尔斜率70 mV/dec（图4g-h），归因于TBs中高比例催化活性8元环。
     

四、主要结果与逻辑链条
1. 生长机制验证：低温阶段（<740°C）的Mo前驱体扩散主导自取向生长，高温阶段（>740°C）气相输运主导外延生长，二者竞争关系通过温度调控（图4a）。
2. TBs密度工程：通过调节生长温度（740°C→800°C），TBs密度从5.1 mm/mm²降至1 mm/mm²，伴随形貌从“星形”向“六边形”转变（图4b-d）。
3. 普适性验证：该策略可扩展至WSe₂生长（图S18），并在玻璃、蓝宝石、云母等多种基底实现（图S17）。

五、研究结论与价值
1. 科学价值：揭示了TMDs中TBs的非外延自取向生长机制，提出“金属源扩散差异性”是调控TBs密度的关键因素。
2. 应用价值：
- 电子器件：高密度TBs为探索一维电子系统的量子态（如Luttinger液体）提供平台。
- 电催化：含8元环的TBs显著提升HER活性，优于已报道的缺陷工程策略（表S2）。
3. 方法论创新：通过简单修改CVD温控程序（增加650°C沉淀阶段），可兼容传统工艺（图5b-d），推动二维材料晶界工程标准化。

六、研究亮点
1. 创新生长策略：首次实现非外延条件下TBs的密度可控生长，突破传统外延对单晶基底的依赖。
2. 原子构型调控：TBs中8元环比例达40%（图2g），为已知最高，明确其催化活性位点作用。
3. 跨学科方法：结合实验（原位SEM、STEM）、模拟（Wulff构造）与理论（DFT），多尺度验证机制。

七、其他价值
1. 技术兼容性：提出的“自取向生长”机制可嵌入现有CVD工艺，为二维材料缺陷工程提供通用方案。
2. 基础理论拓展：修正了传统Ostwald熟化模型在TMDs生长中的局限性，强调表面扩散动力学的主导作用。

（注：文中涉及的补充图表编号以原文附图为准，如S1-S23为补充材料。）