学术研究报告：Nd3+敏化Ho3+掺杂氟铝酸盐玻璃中的3.9 µm发射研究
一、 研究团队、发表信息及期刊
本研究由来自中国哈尔滨工程大学、深圳大学以及英国南安普顿大学的研究团队合作完成。主要作者包括Jiquan Zhang、Haiyan Zhao、Ruicong Wang、Angzhen Li、Jie Zhang、Shijie Jia、Gilberto Brambilla、Shunbin Wang（通讯作者）和Pengfei Wang（通讯作者）。研究成果以题为“3.9 µm emission in nd3+ sensitized ho3+ doped fluoroaluminate glasses”的论文形式，于2021年8月25日在线发表在《Journal of Alloys and Compounds》期刊上，论文最终卷期为第889卷，文章编号161684。
二、 学术背景与研究目标
本研究隶属于中红外（Mid-Infrared, MIR）激光材料与光子学领域，具体聚焦于开发适用于3-5 µm波段激光器的新型增益介质。3-5 µm波段的中红外激光在 atmospheric sensing（大气传感）、medical treatment（医疗治疗）和 defense（国防）等领域具有重要应用价值。在众多稀土离子中，Ho3+离子是实现3.9 µm（对应5I5 → 5I6能级跃迁）发射的潜在候选者。然而，该波段激光的发展长期滞后，主要归因于两个瓶颈：一是缺乏与之匹配的商业化、低成本、高功率激光二极管（Laser Diode, LD）泵浦源；二是缺乏性能优越的低声子能量基质材料。传统的氟锆酸盐（如ZBLAN）和氟铟酸盐玻璃虽然声子能量较低，但其抗潮解性和化学稳定性较差，限制了其在长期可靠激光器件中的应用。
在此背景下，研究团队将目光投向氟铝酸盐（Fluoroaluminate）玻璃。这种材料具有宽透光窗口、高透过率、低声子能量以及良好的化学稳定性，被认为是实现高功率、稳定光纤器件的理想候选基质。此前，已有研究证明Nd3+可以作为敏化剂（sensitizer），通过能量转移（Energy Transfer, ET）过程，有效增强Ho3+在3.9 µm的发射，例如在Nd3+/Ho3+共掺的PbF2晶体中。因此，本研究旨在将这一敏化策略应用于化学稳定性更优的氟铝酸盐玻璃体系中，系统研究其作为3.9 µm激光增益介质的潜力。具体目标包括：制备并表征Nd3+/Ho3+共掺氟铝酸盐玻璃样品；研究其在808 nm LD泵浦下的中红外发光特性，特别是3.9 µm发射；计算关键的光谱参数（如发射和吸收截面）；深入分析Nd3+与Ho3+之间的能量转移机制；并评估该材料的综合性能（如热稳定性、抗潮解性）。
三、 详细研究流程
本研究流程严谨，主要包括样品制备、性能表征、光谱测试、理论计算和机理分析等多个步骤。
1. 样品制备： 研究采用熔融-淬冷法（melt-quenching method）制备了一系列玻璃样品。实验设计了多组配方以研究浓度影响： * 共掺样品： 基础摩尔组成为 30AlF3-15BaF2-(19-x)YF3-25PbF2-10MgF2-1NdF3-xHoF3，其中x取值为0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4。这些样品被命名为1Nd-xHo，旨在研究固定Nd3+浓度（1 mol%）下，Ho3+浓度变化对性能的影响。 * 单掺对照样品： 制备了仅掺1 mol% Nd3+的样品（命名为1Nd）以及一系列仅掺Ho3+的样品（命名为yHo，其中y为HoF3的摩尔百分比，取值0.2至4）。 制备过程如下：将高纯度（99.99%）的原材料干混后，置于铂金坩埚中，在氮气气氛下于900°C熔融60分钟。随后将熔体倒入预热的370°C铜模具中，退火3小时，再缓慢冷却至室温。最后，将所有玻璃样品抛光至光学质量，以备后续测试。
2. 性能表征与光谱测试： 研究使用了多种先进仪器对样品进行全面的性能表征： * 光学性能： 使用PerkinElmer Lambda 750分光光度计测量了250-2500 nm波段的透过和吸收光谱；使用PerkinElmer FT-IR光谱仪测量了2500-10000 nm波段的光谱。 * 热性能： 采用Netzsch STA449F5同步热分析仪进行差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry, DSC）分析，获取玻璃化转变温度（Tg）和析晶起始温度（Tx）。 * 荧光性能： 在商用808 nm LD泵浦下，使用Hitachi F-4600荧光分光光度计（测量波长<800 nm）和Zolix Omni-λ300i荧光光谱仪（测量波长>800 nm）记录样品的荧光光谱，包括可见光、近红外及中红外波段（重点关注~2.9 µm和~3.9 µm发射）。此外，利用光学参量振荡器（Horizon II OPO）和荧光光谱仪（Techcomp FLS1000）测量了特定波长的荧光衰减曲线，用于分析能级寿命。 * 化学稳定性评估（抗潮解性实验）： 为了直接比较氟铝酸盐玻璃与文献中常用的氟铟酸盐玻璃的稳定性，研究团队专门制备了两种成分的空白玻璃片（不含稀土掺杂）。将尺寸相同的样品浸泡在去离子水中24小时后，取出并在100°C下干燥12小时以去除表面水分，然后比较处理前后样品的重量损失和在3 µm、6 µm附近由水引起的吸收峰变化。
3. 理论计算与数据分析流程： 研究运用了多种成熟的光谱理论模型进行定量分析： * Judd-Ofelt理论： 用于计算Ho3+离子的强度参数（Ω2, Ω4, Ω6）、自发辐射跃迁概率、辐射寿命及分支比等关键光谱参数。这些参数是评估稀土离子发光性能的基础。 * Füchtbauer-Ladenburg公式： 基于测得的荧光光谱线型和Judd-Ofelt理论计算出的辐射跃迁概率，用于计算3.9 µm发射的发射截面（σ_emi）。 * McCumber理论： 在已知发射截面的基础上，结合能级 partition function（配分函数）和温度参数，用于计算3.9 µm跃迁对应的吸收截面（σ_abs）。 * 增益系数计算： 基于计算得到的吸收和发射截面，利用公式g(λ) = N [p * σ_emi(λ) - (1-p) * σ_abs(λ)]，模拟了在不同粒子数反转率（p值）下，3.9 µm波段的增益光谱。 * 能量转移效率计算： 通过测量并对比单掺和共掺样品中特定能级（如Nd3+: 4F3/2, Ho3+: 5I6, Ho3+: 5I7）的荧光寿命，利用公式η_ET = 1 - τ_donor+acceptor / τ_donor 计算了不同能量转移过程的效率。其中，τ_donor为单掺样品中能量给体（donor）能级的寿命，τ_donor+acceptor为共掺样品中同一给体能级的寿命。
四、 主要研究结果及其逻辑关系
1. 基本光学与物理性能结果： 吸收光谱显示，在~808 nm（对应波数~12，563 cm-1）处存在一个强烈的吸收峰，源于Nd3+的4F5/2和2H9/2能级，这直接证明了使用商用808 nm LD作为泵浦源的可行性。透过光谱表明，氟铝酸盐玻璃在最大透明区域透过率高达91%，且截止波长延伸至~9 µm，展现出作为中红外增益介质的优异透光性。DSC测试结果显示，该氟铝酸盐玻璃的Tg为378°C，Tx为457°C，ΔT高达79°C，表明其具有出色的热稳定性，适合进行光纤拉制。抗潮解性对比实验提供了强有力的证据：经过24小时水处理后，氟铝酸盐玻璃的总重量损失仅为0.069%，远低于氟铟酸盐玻璃的0.385%；其红外透过光谱中由水引起的吸收峰（~3 µm和~6 µm）也显著弱于氟铟酸盐玻璃。这些结果共同验证了氟铝酸盐玻璃相较于其他氟化物玻璃体系在化学稳定性方面的显著优势，这是其迈向实用化器件的重要基础。
2. 中红外荧光发射结果： 在808 nm泵浦下，所有Nd3+/Ho3+共掺样品均观测到了~2.9 µm（Ho3+: 5I6→5I7跃迁）和~3.9 µm（Ho3+: 5I5→5I6跃迁）的发射。其中，3.9 µm发射的峰值位于3920 nm。研究发现，Nd3+的引入极大地增强了Ho3+的3.9 µm发射强度。通过研究不同Ho3+浓度（1Nd-xHo系列）样品的发射强度，发现当Ho3+浓度为2 mol%（即1Nd-2Ho样品）时，两个中红外波段的发射强度均达到最大值，更高浓度则因浓度淬灭效应而下降。泵浦功率依赖性实验显示，~2.9 µm和~3.9 µm的发射强度在泵浦功率从200.7 mW增加到2514 mW范围内几乎呈线性增长，斜率分别为1.08和0.83，这表明这两个波段的发射可能源于单光子过程，排除了上转换等非线性过程的干扰，对实现高效激光输出有利。
3. 光谱参数计算结果： 基于Judd-Ofelt理论计算得到Ho3+在氟铝酸盐玻璃中的强度参数为：Ω2 = 1.459×10^-20 cm^2， Ω4 = 2.175×10^-20 cm^2， Ω6 = 2.096×10^-20 cm^2。结合Füchtbauer-Ladenburg和McCumber理论，计算得出3.9 µm跃迁的峰值发射截面（σ_emi）为1.038×10^-20 cm^2（位于3922 nm），峰值吸收截面（σ_abs）为0.891×10^-20 cm^2（位于3914 nm）。增益光谱模拟结果表明，当上能级粒子数占比参数p ≥ 0.4时，即可在~3.9 µm波段获得正增益，这为评估激光阈值提供了理论依据。
4. 能量转移机制分析结果： 这是本研究的核心发现之一。通过系统分析荧光光谱和荧光寿命数据，揭示了Nd3+与Ho3+之间复杂的能量转移网络： * ET1过程（Nd3+ → Ho3+）： 监测Nd3+单掺及共掺样品中~876 nm（Nd3+: 4F3/2 → 4I9/2）的荧光衰减。发现随着Ho3+浓度增加，共掺样品中该能级的寿命（τ_Nd/Ho）显著短于单掺样品（τ_Nd = 0.40 ms）。计算出的能量转移效率（η_ET1）从19.14%最高增至82.11%。这证实了能量从Nd3+的4F3/2能级向Ho3+的5I5能级的高效转移，这是敏化作用的核心。 * ET2过程（Ho3+ → Nd3+）： 监测~1190 nm（Ho3+: 5I6 → 5I8）的荧光寿命。在共掺样品中，该寿命短于相应的Ho3+单掺样品。计算出的η_ET2在57.2%至78.4%之间。这意味着Ho3+的5I6能级（3.9 µm跃迁的下能级）上的粒子，可以通过能量转移被Nd3+的4I15/2能级有效排空，从而降低下能级粒子数，有利于实现3.9 µm跃迁的粒子数反转，对激光运转至关重要。 * ET3过程（Ho3+ → Nd3+）： 监测~1950 nm（Ho3+: 5I7 → 5I8）的荧光寿命。当Ho3+浓度较低（≤2 mol%）时，共掺样品的寿命短于单掺样品，存在从Ho3+: 5I7到Nd3+: 4I13/2的能量转移，效率最高达33.6%。但当Ho3+浓度更高时，此效应减弱。5I7能级是~2.9 µm跃迁的下能级，也是3.9 µm跃迁上能级5I5的无辐射弛豫通道之一。ET3过程有助于消耗5I7能级的粒子，间接有利于3.9 µm发射。 此外，还观测到了源于Nd3+激发态吸收的上转换发光（~485， 530， 592， 660， 686 nm）以及Nd3+和Ho3+的其他特征发射。综合所有数据，论文图7清晰地描绘了完整的能量转移机理图：808 nm泵浦光被Nd3+吸收，通过ET1将能量传递给Ho3+的5I5能级，产生3.9 µm发射；同时，ET2过程有效排空3.9 µm跃迁的下能级（5I6），ET3过程则消耗了潜在的下能级积聚通道（5I7）。这一多重能量转移路径的协同作用，是Nd3+敏化大幅增强Ho3+ 3.9 µm发光的关键。
五、 研究结论与价值
本研究成功制备并系统表征了Nd3+敏化的Ho3+掺杂氟铝酸盐玻璃。研究证实，在商用808 nm LD泵浦下，该材料能够产生强烈的3.9 µm中红外荧光发射。通过理论计算获得了关键的光谱参数，并深入阐明了Nd3+与Ho3+之间高效的能量转移机制，其中ET1和ET2过程对增强3.9 µm发射起到了决定性作用。实验确定了当Nd3+与Ho3+的浓度比为1:2时，能获得最有效的3.9 µm发光。
本研究的科学价值在于：首次在氟铝酸盐玻璃体系中实现了基于Nd3+敏化Ho3+的高效3.9 µm发射，并全面解析了其背后的物理机制，丰富了中红外发光材料的设计理论。其应用价值更为突出：研究证明，氟铝酸盐玻璃不仅具备低声子能量、高透过率等作为中红外增益介质的基本条件，更拥有远超氟铟酸盐和ZBLAN玻璃的优异热稳定性（高Tg，大ΔT）和抗潮解性，解决了传统氟化物玻璃材料在实际器件应用中长期面临的可靠性和耐久性难题。因此，Nd3+/Ho3+共掺氟铝酸盐玻璃是一种极具前景的、可用于实现高功率、稳定运行3.9 µm波段光纤激光器的增益介质候选材料。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
论文还观测到了该材料在~2.9 µm（Ho3+: 5I6→5I7）的强发射，且其强度与泵浦功率也呈良好线性关系。这表明该共掺体系具备同时作为~2.9 µm和~3.9 µm双波段激光增益介质的潜力，可能用于开发多波长或可调谐中红外激光源。此外，研究中观察到的多种上转换发射，也表明了该材料在可见光波段发光或上转换激光方面的潜在应用价值，拓宽了其多功能性。