学术研究报告：锂化石墨中层呼吸模式的operando测量研究
一、作者与发表信息
本研究由Hossein Yadegari和Mary P. Ryan共同通讯，团队来自英国伦敦帝国理工学院材料系，合作者包括Mohamed A. Koronfel、Kang Wang等。研究成果发表于*ACS Energy Letters*期刊2021年4月刊（卷6，页1633-1638），标题为“Operando Measurement of Layer Breathing Modes in Lithiated Graphite”。
二、学术背景
石墨作为锂离子电池（Li-ion batteries）负极材料的核心，其锂嵌入/脱嵌（intercalation/deintercalation）过程的微观机制直接影响电池性能、寿命和安全性。尽管石墨负极已商业化30年，但锂嵌入引发的晶体结构相变（如LiC18、LiC12、LiC6等）缺乏直接的实验观测证据。传统研究多依赖X射线衍射（XRD）或高波数拉曼光谱（如G带和2D带），但低波数区域的层间振动模式（如层呼吸模式，Layer Breathing Modes, LBMs）尚未被系统探索。本研究旨在通过operando拉曼光谱（operando Raman spectroscopy, ORS）结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，揭示锂化石墨在深度嵌锂状态下的结构相变与应变特征。
三、研究流程与方法
1. 实验设计
- 研究对象：高结晶度石墨电极，以C/20至C/2倍率进行恒流充放电循环（电压范围0.01-1.0 V vs. Li/Li+），容量约350 mAh/g。
- Operando拉曼光谱：采用低功率激光（ mW）实时监测充放电过程中的拉曼信号，采集范围覆盖100-3000 cm⁻¹，重点关注低波数区域（100-300 cm⁻¹）的新特征峰。
- DFT计算：对LiC18（aab堆叠）、LiC12和LiC6（aa堆叠）进行声子色散计算，预测其拉曼活性模式，并与实验数据对比。
关键实验步骤
数据分析
四、主要结果
1. 低波数拉曼特征峰的发现：首次在operando条件下观测到锂化石墨的LBMs信号，其强度与G带相当，证实深度嵌锂时石墨呈现类少层石墨烯（Few-Layer Graphene, FLG）的电子与几何特性。
2. 相变机制：DFT揭示LiC6相的LBMs（213 cm⁻¹）源于Li插入导致的石墨烯层间位移（a1g模式），而LiC18/LiC12的较低频率（136-162 cm⁻¹）反映局部应变差异。
3. 应变测量新方法：在G/2D带消失的深度嵌锂阶段，LBMs可作为应变指示器，为电极材料退化分析提供新工具。
五、结论与价值
1. 科学意义：
- 揭示了锂化石墨在Stage 2→1的相变动态与多相共存现象，挑战了传统Daumas-Hérold阶跃模型的单一相假设。
- 证明了LBMs作为石墨电极应变敏感探针的可行性，拓展了拉曼光谱在电池研究中的应用范围。
2. 应用价值：
- 为高能量密度锂离子电池的负极优化提供微观机制指导，如通过调控层间应变抑制枝晶生长。
- 该方法可推广至钠/钾离子电池（Na+/K+）及多价离子体系（如Al³⁺）的石墨插层化合物研究。
六、研究亮点
1. 方法创新：首次将低波数operando拉曼技术应用于锂化石墨相变研究，克服了传统XRD对局部结构不敏感的局限。
2. 理论实验结合：通过DFT计算明确LBMs的物理起源，建立了频率-相变-应变的定量关联。
3. 跨学科价值：连接了电池材料科学与二维材料（如FLG）的声子学研究，为石墨烯基电极设计提供新思路。
七、其他发现
- 锂化石墨的颜色变化（灰→金）与LiC6相形成相关（图S8），可视化为嵌锂程度指示器。
- 研究揭示了LiC6相在充放电末端的歧化行为（图4a），可能影响电极循环稳定性。
（注：文中所有术语首次出现时均标注英文原词，如“层呼吸模式（Layer Breathing Modes, LBMs）”）