本研究由Tim Wellnitz、Jakob Boardman、Paul Fritsche、Yannick Konrad、Diana Bröllos、Samuel Nees、Holger Braunschweig与Christian Hering-Junghans等人完成，主要作者分别来自Julius-Maximilians-Universität Würzburg的无机化学研究所以及Leibniz Institute for Catalysis e.V. (LIKAT)。论文以题为“Reactivity of a phosphaalumene towards heteroallenes”发表于Chemical Science，2026年8月31日在线发表，DOI为10.1039/x0xx00000x。
该研究属于主族元素化学领域，重点关注磷铝多重键化合物的反应性。磷杂烯（phosphaalumene）作为含有磷铝双键的低配位主族物种，因其高反应活性和独特成键特性而备受关注。此前研究表明，磷杂烯鎓盐是引入磷杂烯基的重要试剂，但芳基磷杂烯酮类化合物的合成途径较为有限。本研究旨在系统考察一种具有大位阻取代基的磷杂烯dipterpalcp*（1）与二氧化碳及碳二亚胺等杂累积烯烃（heteroallene）的反应行为，探索其在芳基磷杂烯酮合成以及新型杂环骨架构建中的应用潜力。研究动机之一在于此前合成芳基磷杂烯酮往往依赖不稳定前体或步骤繁琐，而利用磷杂烯与CO₂的环加成-逆环化反应有望提供更加直接的路径。此外，磷杂烯与碳二亚胺的反应此前鲜有报道，探索该类反应可揭示磷铝双键的极性特征与配位行为，为新型磷配体和含铝杂环化合物提供新的设计思路。
实验工作首先从dipterpalcp*（1）与CO₂的反应展开。在常温条件下，将正戊烷溶液中的紫色磷杂烯1暴露于1.4大气压的CO₂中，溶液变为橙色，并析出少量无色固体。通过³¹P NMR在甲苯-d₈中检测到一个位于-345.2 ppm的新信号，¹³C NMR中198.7 ppm处的双峰（¹J_{CP}=104 Hz）证实了芳基磷杂烯酮dipterpco（2）的生成。同时，¹H NMR中出现归属于(Cp*AlO)ₓ副产物的宽峰，其中2.0 ppm处的尖锐峰表明存在四聚体(Cp*AlO)₄。化合物2的晶体分离较为困难，多次结晶尝试均得到2与其二聚体(dipterpco)₂（2dim）的混合物。2dim经过单晶X射线衍射表征，结晶于三斜空间群P-1或以正己烷溶剂合物形式结晶于单斜空间群P2₁/c，呈现中心对称的平面P₂C₂四元环结构，磷原子为三角锥配位，P–C键长介于1.849至1.860 Å之间，C–O键长为1.201–1.210 Å，与1,3-二磷杂环丁烷-2,4-二酮的结构一致。将2的正己烷或正戊烷溶液迅速挥发，可得到橙色固体，其红外光谱在1944 cm⁻¹处显示出末端PCO单元的伸缩振动吸收。高分辨质谱数据表明2在气相中易发生脱羰反应。值得注意的是，当CO₂浓度较低时，反应中会形成1与2的[2+2]环加成产物，其³¹P NMR化学位移约为-260 ppm，该中间体在再次加压CO₂后可完全转化为2。因此，研究团队选择在脂肪烃溶剂中原位生成2并直接进行后续反应性研究。
在与1的反应中，2与其发生[2+2]环加成，生成环状二磷脲衍生物[(dipterp)₂(μ-AlCp*)(μ-CO)]（3）。单晶X射线衍射确定了3的分子结构，其核心为平面P₂AlC四元环，这是首例二磷脲烯（diphosphaureylene）主族金属配合物。3可与CO₂进一步反应重新生成2，表明该[2+2]环加成过程具有一定的可逆性。此外，研究团队将2与一种NHC稳定的硼杂烯酮（boraketene）反应，经一氧化碳消除后得到氧杂硼杂环丙烷4。化合物4的晶体结构显示其含有平面BO₃C单元，P–C键具有局部双键特征，说明磷原子以磷杂烯形式参与成环。这些转化表明芳基磷杂烯酮2不仅可以通过[2+2]环加成构建含磷杂环，还可以作为磷杂烯转移试剂，在与硼杂累积烯烃的反应中实现CO挤出并形成新型磷硼杂环骨架。
在碳二亚胺方面，研究首先考察了1与二异丙基碳二亚胺（DIC）的反应。处理1与DIC后，得到了化合物5，其结构式为dipterp[C(NiPr)₂]Al[C(NiPr)₂]Cp*。单晶X射线衍射揭示5含有一个PCNAl四元环，同时在铝原子上连接一个由第二分子DIC插入Al–C键而形成的脒基配体。该结果表明磷铝双键对碳二亚胺具有高度反应性，并且铝–碳键对碳二亚胺的插入反应也具备活性。将5的溶液加热至80 °C并保持14天，可发生热力学驱动的重排，得到铝磷杂胍基配合物6。在6中，两个C(NiPr)₂单元对称地插入原来的P=Al双键中，形成具有P=C双键和铝–氮配位的新型螯合结构。NMR数据和DFT计算支持将6归为磷杂胍基（phosphaguanidinate）或反极化磷杂烯（inversely polarized phosphaalkene）类化合物。化合物5和6是首例具有单一取代螯合磷杂胍基配体且呈现不同配位模式的主族金属配合物。
水解实验进一步揭示了5和6的合成应用价值。将5或6分别进行控制性水解，均可得到磷杂胍dipterp(H)C(NHiPr)NiPr（7）以及三聚铝氧烷[OAl(NiPr)₂CCp*]₃。化合物7在³¹P{¹H} NMR中显示位于-98.7 ppm的信号，在³¹P NMR中裂分为双重双重峰，¹J_{PH}=224 Hz，表明结构中存在P–H键。¹H NMR中4.42 ppm和3.59 ppm分别对应P–H和N–H质子。7的晶体结构显示P–C键长为1.8825 Å，C–N键分别为1.2797 Å和1.3702 Å，分别对应双键和单键。由于7和铝氧烷溶解度相近，二者未能完全分离。该水解反应清晰展示了5和6在铝氧亲性驱动下作为非常规磷化合物合成子（synthon）的潜力。此外，1与更位阻的碳二亚胺如DCC或DDC反应时选择性较差，分别检测到类似5的化合物及磷杂氮杂烯（phosphaazaallene）dipterpCNCy等物种，但难以获得纯净产物。
从整体来看，该研究系统揭示了磷杂烯dipterpalcp*（1）与杂累积烯烃的两类重要反应模式：与CO₂反应生成芳基磷杂烯酮2，并进而参与[2+2]环加成或与硼杂烯酮反应构建新型磷硼杂环；与碳二亚胺DIC反应则通过双重插入和热重排生成磷杂胍基铝配合物5和6，展现出磷铝双键与铝碳键的协同反应性。水解产物7及三聚铝氧烷的形成进一步拓展了这类磷铝化合物的转化化学。研究还特别强调了与相关磷杂镓烯（phosphagallene）的对比：磷杂铝烯1中Al–C键的较高活性使得其与碳二亚胺的反应路径与磷杂镓烯显著不同，说明中心金属对反应选择性的重要影响。
该研究的主要亮点在于：首先，提供了一种以磷杂铝烯为合成子直接构建芳基磷杂烯酮的简便路线，避免了传统方法对不稳定前体的依赖；其次，首次分离并表征了环状二磷脲主族金属配合物3以及含平面BO₃C单元的氧杂硼杂环丙烷4；再次，发现了首例单取代螯合磷杂胍基铝配合物5和6，并通过热重排实现了不同配位模式的调控；最后，通过水解反应展示了磷杂胍类化合物的合成潜力。该工作的科学价值在于深化了对磷铝多重键反应性的理解，特别是与磷镓体系的选择性差异，为后续设计新型主族元素配体和杂环结构提供了实验依据。应用层面，所合成的磷杂胍和磷杂烯酮类化合物有望作为配体转移试剂或有机磷合成中间体，在均相催化、小分子活化及新型功能材料前体开发中具有潜在用途。