本文由Y. Sano等人完成的研究,是由Japan Atomic Energy Agency (JAEA) 和Japan Nuclear Energy Safety Organization (JNES)的研究人员共同完成的。研究发表在《Journal of Nuclear Materials》期刊第432卷(2013年),文章标题为“Effect of metal ions in a heated nitric acid solution on the corrosion behavior of a titanium–5% tantalum alloy in the hot nitric acid condensate”。
该研究的主题是探讨钛-5%钽合金(Ti–5Ta)在热硝酸冷凝液中的腐蚀行为,并特别关注金属离子如何影响这种腐蚀行为。本研究旨在为处理核燃料后处理厂在硝酸冷凝液环境中的设备材料选择提供科学依据。
核燃料后处理厂通常需要处理含有许多金属离子(包括铀、镧系元素以及裂变产物)的硝酸溶液,这些金属离子会显著增强环境的腐蚀性。因此,具有高耐腐蚀性的材料是设备部件选择的关键。传统上,不锈钢由于其在室温浓硝酸中的良好耐腐蚀性而被应用,但在某些高氧化性环境中会发生严重的晶间腐蚀。
相比之下,钛及其合金因其表面的TiO2钝化膜在高硝酸浓度及氧化性离子环境中表现出优异耐腐蚀性。然而,当在高温且硝酸冷凝液连续更新的环境下,Ti的腐蚀速率会显著增高。这种现象尚未得到系统研究,因此本文通过腐蚀实验,特别研究Ti–5Ta合金在这种特定环境中的腐蚀行为及其控制因子。
研究主要通过以下几个阶段展开:
实验使用的Ti–5Ta合金由Kobe Steel Ltd.制造,化学成分为:Fe (0.079%)、N (0.004%)、O (0.033%)、H (0.0028%)、Ta (4.94%),其余为Ti。测试样品为10 mm x 10 mm的薄片,厚2 mm,经SiC砂纸打磨并用超声波乙酮清洗。
腐蚀实验装置由加热器、实验室玻璃容器、冷凝器和冷却水单元组成。通过装置设计使硝酸加热到沸腾,冷凝后的液体被收集并以固定间隔(约18秒)自动更新,这模拟了连续更新的硝酸冷凝环境,抑制了钛离子的积累。
采用不同种类和浓度的金属离子(如Na+、Ca2+、Al3+等)加入加热硝酸溶液(7 mol/dm³ HNO3)中,研究加热液中的金属离子如何影响冷凝液的硝酸浓度和Ti–5Ta的腐蚀行为。
冷凝液中的硝酸浓度通过0.1 mol/dm³ NaOH滴定法确定。腐蚀实验中,合金样品垂直放置于冷凝液中,暴露时间为500到1000小时,实验后通过样品重量损失计算腐蚀速率,并对表面形貌及氧化层成分进行分析。
氧化层的组成及厚度通过X射线光电子能谱(XPS)测试,结合Ar离子束溅射技术进行深入分析。氧化物的厚度根据O 1s峰最大强度减半时的溅射时间计算。
金属离子的加入增加了冷凝液的硝酸浓度。硝酸浓度随金属离子价态的升高及离子半径的减小而显著增加。例如,三价金属离子(如Al3+)比一价离子(如Na+)对硝酸浓度的提升效果明显更大。
腐蚀速率随冷凝液硝酸浓度的增加呈线性上升,尤其在高价态金属离子存在时腐蚀更为显著。腐蚀后所有样品均为均匀腐蚀,无局部穿透性腐蚀现象出现。
实验发现,样品表面的氧化膜约为20 nm厚,未随实验条件的变化显著波动。氧化膜主要由较低价态的钛氧化物(如TiO和Ti2O3)组成,即使硝酸浓度增加也未形成稳定的高耐腐蚀性TiO2层。
通过计算验证了金属离子在加热硝酸溶液中的自由焓(ΔGhydration)与冷凝液硝酸浓度的变化成线性关系。作者进一步根据自由焓推出了一套定量预测模型,通过自由焓数据可精确预测不同离子条件下Ti–5Ta的腐蚀速率。
本研究不仅在科学上深化了对钛合金腐蚀行为的理论理解,同时具有重要的工程价值。在核燃料后处理中优化材料选择能够提升设备的寿命和安全性,为后处理技术的可持续发展奠定了基础。