学术报告：环境空气中加工 p–i–n 钙钛矿太阳能电池的稳定性与效率提升研究

一、研究团队与发表信息

本文是一篇发表在Nature Energy（2024年5月）的原创研究论文，题目是《Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p–i–n Perovskite Solar Cells》（利用甲酸二甲氨基铵抑制卤化物氧化和有机阳离子脱质子化以改进空气中加工的p–i–n钙钛矿太阳能电池）[DOI:10.1038/s41560-024-01471-4]。研究由中国科学技术大学材料科学与工程系团队，以及来自宁波、上海、美国的多个研究机构学者共同完成。主要作者包括Hongguang Meng、Kaitian Mao、Fengchun Cai、Kai Zhang及Michael D. McGehee等。

二、研究背景与研究目的

研究领域与背景

钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells）近年来在光伏领域取得了快速进展。通过器件结构和材料合成工艺的不断优化，n–i–p结构的单结钙钛矿电池的功率转换效率（PCE）已接近其理论限制（Shockley–Queisser极限），部分实验室制备的器件可稳定达到25.7%的效率。然而，相较于n–i–p结构，具有倒置结构的p–i–n钙钛矿太阳能电池因其长期稳定性和集成于叠层太阳能电池中的潜力而备受关注。尽管目前顶尖的p–i–n太阳能电池通常在高纯度氮气等惰性气氛中制造，以最大化功率转换效率（高达24.7%），但由于环境空气（存在湿气和氧气）的影响，现有空气中加工的p–i–n电池效率显著低于惰性气氛中的结果。

研究目的

本研究旨在突破空气加工钙钛矿太阳能电池所面临的效率瓶颈，通过引入一种称为甲酸二甲氨基铵（dimethylammonium formate，DMAFO）的稳定剂，改善钙钛矿前驱体的稳定性和薄膜质量，使在环境空气（25–30°C，30–50%相对湿度）中加工的p–i–n结构钙钛矿太阳能电池效率接近惰性气氛中的表现。

三、研究方法与流程

工作总体框架

研究分为多个步骤：
1. 引入DMAFO作为钙钛矿前驱体溶液稳定剂，研究其化学作用机制。
2. 探究DMAFO在环境空气中对钙钛矿晶化过程及缺陷的抑制效果。
3. 通过实验分析DMAFO对器件性能的提升作用，并进行效率认证。
4. 通过理论计算与设备测试揭示DMAFO的微观作用机制。

实验流程与技术细节

1. 溶液稳定性研究

通过核磁共振（NMR）技术，研究DMAFO与钙钛矿前驱体溶液中卤化物（如碘离子）及有机阳离子之间的化学作用。实验中，分析DMAFO与碘化物（如PbI2）和甲胺基甲脒离子（Fai）之间的氢键作用及配位化学平衡，以揭示DMAFO抑制卤化物氧化及阳离子脱质子化过程的能力。

2. 晶化过程与薄膜质量研究

利用斜入射广角X射线散射（GIWAXS）技术，监测钙钛矿从前驱体溶液到最终晶相薄膜的结晶过程。研究中，将DMAFO样品与未添加稳定剂的对照样品进行比较，观察晶化过程中是否存在多相（如2H、4H、6H相）以及黑相（3C相）的演化差异。

3. 缺陷与器件性能分析

通过X射线光电子能谱（XPS）、光致发光量子效率（PLQY）、时间分辨光致发光（TRPL）等手段，全面分析由DMAFO加工的钙钛矿薄膜的表面及体相缺陷特征，确认氧化和非辐射复合缺陷的减少。

4. 理论模拟与器件验证

利用密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示DMAFO中甲酸根（FO⁻）和二甲胺阳离子（DMA⁺）如何与碘空位及金属铅悬挂键作用，减少能带隙中的陷阱态密度。此外，通过器件电性能测试以及效率认证，确认在环境空气中加工的钙钛矿太阳能电池效率提升的源头。

四、主要研究结果

1. DMAFO显著提高前驱体溶液稳定性

研究表明，DMAFO通过氢键稳定碘离子，抑制卤化物氧化。在核磁共振实验中，含DMAFO的溶液在模拟老化条件（50°C、搅拌暴露于空气6小时）下保持透明无色，而对照组溶液迅速氧化变黄。

2. DMAFO改善晶化过程与晶体结构

通过GIWAXS分析发现，添加DMAFO的样品显著促进了中间相向黑相的过渡，晶体优先沿垂直方向生长。最终薄膜的X射线衍射（XRD）结果显示，添加DMAFO可提高（100）和（200）晶面衍射峰的强度，同时减少杂相生成。

3. DMAFO减少缺陷密度

通过XPS测定表明，环境空气中加工的薄膜存在更高的金属铅缺陷密度（Pb⁰/Pb²⁺比率由惰性气氛中的5.5%升至9%），而在DMAFO保护条件下，该缺陷比例降低至6%。此外，时间分辨光致发光与陷阱特性测试显示，DMAFO能够显著减少体相中深能级陷阱的种类及俘获截面，降低非辐射复合中心密度。

4. DMAFO显著提升p–i–n电池效率

在环境空气中制造的电池，其效率由未添加稳定剂时的22.34%提升至25.11%（接近惰性气氛加工的25.35%）。其中，开路电压和填充因子的恢复最为显著，表明DMAFO显著降低了体相非辐射复合损失。

5. 长期稳定性提升

加速老化试验结果表明，DMAFO增强的器件在85°C热处理1000小时后仍保持93%的初始效率，而对照器件在350小时后效率已下降至80%。光跟踪稳定性测试中，DMAFO处理的器件表现出更长的运行寿命。

五、结论与价值

研究表明，DMAFO通过其独特的化学与物理保护作用，不仅显著提升了环境空气中加工的p–i–n钙钛矿太阳能电池的效率，还大幅改善了其长期热稳定性和光稳定性。该技术有效地降低了对惰性气氛的依赖，为降低制造成本、加速商业化进程提供了新思路。作为一种“全流程”保护策略，DMAFO在钙钛矿制备的溶液-固体转化过程中发挥了广泛的稳定和优化作用。

六、研究亮点

1. 首次系统研究DMAFO在环境空气加工中的双重保护机制： 分别从前驱体溶液稳定性和晶体缺陷抑制两方面入手，全面探索其作用机制。
   
2. 提出了一种可实际应用的离子对稳定剂设计思路，通过优化阳离子与阴离子的配对性能，最大化保护作用。
   
3. 填补了空气加工钙钛矿p–i–n电池高效制备领域的技术空白， 并将其效率提升至接近惰性气氛加工水平，为规模化应用提供可行性。