本报告由jiaxi Xu, Jingjing Liu和Nikos Hadjichristidis（通讯作者均来自沙特阿卜杜拉国王科技大学[KAUST]的聚合物合成实验室）共同完成。其研究成果《可编程立构规整全芳香基取代的聚亚甲基》发表于*J. Am. Chem. Soc.*期刊，2026年3月3日在线发表（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 10797–10805）。该研究聚焦于高分子化学领域一个长期悬而未决的挑战：合成兼具全芳香主链取代和高立构规整度的C1聚合物。
在学术背景方面，高分子化学的发展史由新型聚合物类别的不断发现所驱动，从革新通用塑料的聚烯烃到实现电子/光电子材料的共轭聚合物，再到开辟可持续材料路径的可降解聚酯，每一次突破都扩展了聚合物化学的边界。然而，一个根本的结构单元——每个主链碳原子上都带有官能团的全取代聚亚甲基（Fully aromatic-substituted polymethylenes）——却因其严重的空间位阻而长期被视为合成上无法企及。这类聚合物代表了碳-碳主链设计的终极形式，能够实现最高密度的官能化。其合成依赖于C1聚合（即主链每次增长一个碳原子），理论上允许在每个主链碳上进行取代。然而，现有的C1聚合范围非常狭窄，主要集中在未取代的聚亚甲基或羰基取代的聚亚甲基上。实现全芳香取代聚亚甲基的合成不仅面临巨大的空间位阻挑战，更棘手的是对C1聚合过程实现立体化学控制。在C1聚合中实现立构规整性本身极具挑战性，因为其机理涉及额外的消除步骤，并且对空间位阻和电子效应高度敏感。因此，能够结合全芳香取代与可编程立构规整性的新型碳链聚合物，一直是一个未被探索的前沿领域。本研究的目标正是要打破这一合成壁垒，开发出受控的C1聚合方法，用于合成立构规整且功能化的聚（苯基亚甲基）（poly(phenylmethylene)s），建立一种整合了功能性和立体规整性的全新碳链聚合物结构框架。
研究的详细工作流程系统而严谨。首先，单体纯化是成功进行受控聚合的前提。作者针对单体（重氮甲基）苯，改进了其合成方法，通过在制备过程中使用无水二氯甲烷并结合热解步骤，成功消除了甲醇残留以及如反式二苯乙烯（trans-stilbene）或腙（azine）等杂质，从而在不使用柱层析的情况下获得了高纯度的单体，为下游的C1聚合提供了可重复、可放大且兼容官能团的合成路线。
催化剂筛选与聚合方法开发是核心环节。研究人员针对单体的亲核性（重氮碳），系统性地探索了不同的催化体系。他们主要发展了两条截然不同的催化路径： 1. 碳正离子引发的阳离子聚合路径：他们发现碳鎓（Carbenium）型路易斯酸，如C(Ph)3⁺BF4⁻和Trop⁺BF4⁻，能够在甲苯中高效引发单体聚合，反应迅速（瞬时到数分钟内完成），得到高分子量聚合物。通过系统改变单体与催化剂C(Ph)3⁺BF4⁻的投料比，发现聚合物分子量（Mn）随着投料比的增加而线性增长（从30:1时的12.8 kg mol⁻¹到200:1时的67.8 kg mol⁻¹），且分子量分布相对较窄（Đ < 1.55），证明了聚合过程的受控特性。单体再添加实验进一步确认了链末端仍具有活性，支持了该体系的活性特征。 2. 镍（II）乙酰丙酮[Ni(acac)2]诱导的聚合路径：为了探索实现间规立构的可能性，研究人员测试了一系列金属卤化物和过渡金属配合物。有趣的是，在众多金属（如AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂, Pd, Co, Au等）中，只有Ni(acac)₂能够产生高分子量聚合物。通过这一路径得到的聚合物在聚合过程中逐渐沉淀，且最终产物在绝大多数常见有机溶剂中溶解性极差，暗示其微观结构或立构规整性与碳正离子路径产物存在根本差异。
在聚合物的结构表征环节，研究人员采用了多种互补技术以阐明其结构。溶解性的显著差异是第一个线索。核磁共振分析表明，两种聚合物的液态¹H和¹³C NMR谱图信号均非常宽且弱，这归因于聚合物主链上密集的苯基堆积平均了局部磁环境。然而，固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（¹³C CP/MAS NMR）提供了更清晰的信息：两者均显示了芳香族（115–150 ppm）和苄基亚甲基（~49.9 ppm 和 47.1 ppm）的信号。值得注意的是，Ni(acac)₂催化所得聚合物的亚甲基峰化学位移更高场且线型更窄，这表明其苯基存在更紧密的π-π堆叠。元素分析证实了C:H比例接近理论值7:6，且氮含量可忽略，排除了残留重氮或偶氮（azo）连接的可能性。红外光谱（FTIR）和拉曼光谱进一步揭示了差异：Ni(acac)₂路径的聚合物表现出更尖锐、更高频率的sp³ C-H伸缩振动（2934 cm⁻¹ vs. 2910 cm⁻¹）以及更分立的芳香族C-H面外和面内弯曲振动峰，暗示了更高的苯环对称性、更紧密的堆积和更高的规整度，支持其为间规立构（syndiotactic）结构的推断，而碳正离子路径的产物则更可能为全同立构（isotactic）。
降解行为研究为立构规整性差异提供了动力学证据。通过变温原位¹H NMR实验，研究人员发现，由碳正离子路径合成的聚合物在加热至80°C后即开始出现反式二苯乙烯的信号，并在130°C时更为明显，同时SEC分析证实其分子量显著下降。这表明其主链在热能作用下发生了断裂。关键是，降解产物仅检测到反式二苯乙烯，而无顺式二苯乙烯，这与全同立构序列的预期降解模式相符。相反，Ni(acac)₂路径得到的聚合物在相同条件下则保持稳定，没有检测到任何二苯乙烯生成。此外，在蓝光（427 nm）照射下，碳正离子路径的聚合物也发生了光降解，分子量降低，而Ni(acac)₂路径的聚合物则展现出极高的光稳定性。这些结果强有力地证明，聚合物的立体规整性（全同vs.间同）直接决定了其热稳定性和光化学稳定性。
微观结构分析从更高层次的结构组织上提供了证据。广角X射线散射分析显示，两种聚合物在约20°处都有一个宽衍射峰，表明存在短程π-π堆积的芳香区域。然而，Ni(acac)₂路径的聚合物在2θ = 8.96° (d = 0.99 nm)处有一个尖锐的反射峰，而碳正离子路径的产物则在8.15° (d = 1.08 nm)处有一个较宽的峰。这些晶面间距与单螺旋链的横截面尺寸相匹配，为聚合物链采取螺旋构象提供了直接的结构证据。更尖锐、更高角度的峰表明Ni(acac)₂路径的聚合物具有更紧密的链间相互作用、更强的π-π堆积和更规整的苯基排列，这与间规立构的更高规整度一致。原子力显微镜图像进一步显示，两种聚合物都能在石墨表面自组装成二维近晶相（smectic-like）的螺旋束状结构，但Ni(acac)₂路径的聚合物形成了更均匀、连续的层状结构，再次印证了其更高的立构规整性和更强的链间作用。
聚合机理的提出基于上述实验观察和计算化学的辅助。作者为两种路径提出了不同的机理模型：对于碳正离子路径，C(Ph)3⁺首先对单体重氮碳进行亲电攻击，随后快速释放氮气形成一个二级碳正离子中间体。该中间体可能经历一个快速的分子内苯基1,2-迁移，形成更稳定的三级碳正离子作为增长中心。增长过程中，带有平面几何构型的碳正离子允许单体从Re面或Si面进攻，但消除氮气后恢复平面性时，倾向于形成相邻取代基呈反式（anti）排列的构象，以最小化空间位阻。计算表明这种构象比顺式（syn）排列稳定约6.6 kcal mol⁻¹，从而驱动了全同立构的序列增长。对于Ni(acac)₂路径，则提出了一个金属-卡宾（metal-carbene）传播机理。Ni(II)中心通过解离交换机制与单体配位，形成Ni-单体加合物。该加合物优先采取一种利于间同插入的构象，随后发生氮气消除，形成Ni-卡宾物种。紧接着发生的卡宾插入步骤保持了间同立构的构型，从而实现了间规聚合物的链增长。计算表明，形成间同构型的过渡态能垒低于全同构型，从动力学和热力学上都支持间同立构的选择性。
功能化聚合物的合成展示了该聚合策略的普适性。研究人员合成了19种带有不同取代基的芳基重氮甲烷衍生物，并测试了两种催化体系对其的适用性。碳正离子体系（C(Ph)3⁺BF4⁻）表现出广泛的官能团耐受性和高速率，适用于卤素（F, Cl, Br）、烷基（Me, iPr, CF₃）和酯基等单体。给电子基团（如对位甲基、异丙基）甚至能获得分子量分布更窄的聚合物。相比之下，Ni(acac)₂催化体系则表现出对空间和电子效应的复杂依赖性：邻位取代的单体（如邻氯、邻溴、邻甲基）无法聚合，大位阻基团（如萘基）会显著减慢聚合；强吸电子基团（如三氟甲基）通常能加速聚合，但过强的吸电子效应也可能抑制反应。这种差异清晰地反映了两条路径不同的机制本质：阳离子路径具有更广泛的适用性，而Ni-卡宾路径则要求更精确的单体结构匹配以实现间规增长。
研究的最终结论是，作者成功创建了一类全新的碳-碳主链聚合物——立构规整且功能化的聚（苯基亚甲基）。通过开发两种截然不同的催化体系（碳正离子引发的阳离子聚合和Ni(acac)₂诱导的卡宾聚合），他们分别实现了高全同立构度和高间同立构度的聚合，并获得了可控的分子量和多样化的芳基取代基。这项工作不仅克服了长期以来在C1和C2聚合领域中合成此类高密度功能化、立构规整聚合物的障碍，更重要的是，它建立了一个全新的聚合物结构范式。该研究为系统研究聚合物主链功能化与立体规整性之间的构效关系提供了平台，为设计超越传统聚烯烃化学限制的功能材料开辟了广阔的新途径。
本研究的亮点非常突出。首先，在核心发现上具有开创性：首次成功合成了主链每个碳原子都带有芳香族取代基且立构规整可控的碳链聚合物，填补了高分子结构库中的一个重要空白。其次，催化策略的二元性是方法学的重大创新：开发了两种机制迥异（阳离子 vs. 金属卡宾）、立构选择性相反（全同 vs. 间同）的催化体系，为实现聚合物的“可编程”立构规整性提供了强大工具。第三，立构规整性的多层次证据链非常扎实：研究者通过溶解性、固态NMR、光谱学、降解行为（特别是全同立构产物专一性生成反式二苯乙烯）、X射线衍射和AFM等多种手段，从分子、超分子到宏观性质多个层面，相互印证了两种聚合物的不同立体结构，逻辑严密。第四，机理研究深入：不仅提出了合理的机理模型，还通过计算化学为立体选择性的起源提供了理论支持。第五，功能化范围广泛：成功聚合了多种带有不同电子和空间效应取代基的单体，证明了该方法的通用性，为后续材料性能的多样性设计奠定了基础。最后，该工作展示了从基础合成到性能探索的完整闭环，不仅解决了合成难题，还初步揭示了这类新型聚合物独特的热性能、光性能以及自组装行为，预示了其在功能性材料领域的巨大潜力。