全固态锂金属电池实现稳定循环：基于PEO聚合物电解质的盐工程研究学术报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由上海大学的刘璐娟、王彤、孙丽、严浩*、戴杨*团队，以及北京理工大学的宋廷鲁、李春丽*、穆道斌*团队和厦门大学的郑金成教授合作完成。研究成果以“Stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries enabled by salt engineering of PEO-based polymer electrolytes”为题，发表于期刊 *Energy & Environmental Materials*，在线发表日期为2022年12月16日（卷期号：2024, 7, e12580）。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于电化学储能领域，具体聚焦于下一代高能量密度电池——全固态锂金属电池（All-Solid-State Lithium Metal Batteries, ASSLMBs）的核心组件：固态聚合物电解质（Solid-State Polymer Electrolytes, SPEs）。聚氧化乙烯（Poly(ethylene oxide), PEO）基SPEs因其成本低、离子溶剂化能力强、界面兼容性好和加工简单等优点，被视为极具应用前景的固态电解质材料。然而，PEO基SPEs在室温下存在两个关键瓶颈：1) 离子电导率低（通常为10⁻⁷–10⁻⁵ S cm⁻¹），这源于其在60°C以下存在高比例的结晶相，严重限制了离子传输；2) 电化学稳定性窗口窄（通常低于4 V），难以与高电压（>4.3 V）的层状富镍正极材料（如NMC811）匹配，在高电压下会发生氧化分解，生成不稳定且持续增厚的阴极-电解质界面相（Cathode-Electrolyte-Interphase, CEI），导致电池性能快速衰退。
为解决上述问题，研究者们尝试了添加惰性/活性填料、增塑剂或功能性添加剂等策略，但这些方法或牺牲能量密度，或引入安全隐患，且对高电压界面稳定性的提升有限。本文作者另辟蹊径，提出了“盐工程”（Salt Engineering）策略。他们指出，盐-盐-聚合物之间的相互作用会强烈影响SPEs的性能。通过优化盐组分（即构建双盐或多盐体系），调控离子-聚合物基体间的相互作用，有望协同提升离子电导率和界面稳定性。基于此，本研究旨在开发一种基于PEO的、通过盐工程优化的新型SPE，以同时实现高离子电导率、与锂金属负极的兼容性以及与高电压正极的界面稳定性，从而推动高能量密度全固态锂金属电池的发展。
三、 详细研究流程与方法
本研究遵循了材料设计、制备、表征、电化学性能测试及机理分析的完整流程。
1. 电解质设计与制备： 研究设计并制备了一系列具有不同LiTFSI（双三氟甲基磺酰亚胺锂）和LiHFDF（1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂）含量的PEO基SPE膜。所有样品均采用无溶剂热辊压法在氩气氛手套箱中制备，确保了膜的光学透明性和均匀性。研究的核心样品包括作为基准的单一LiTFSI盐体系（表示为Li₁.₈T₁.₈/P(EO)₁₈，EO/Li⁺摩尔比为10:1），以及优化的双盐体系（表示为Li₁.₈T₁.₀H₀.₈/P(EO)₁₈，其中“T”代表LiTFSI，“H”代表LiHFDF，下标数字为摩尔比）。通过改变LiHFDF的添加量（z值），系统研究了盐组分对SPE性能的影响。
2. 材料物理化学性质表征： * 结构与形貌分析： 使用扫描电子显微镜（SEM）观察了SPE膜的表面形貌，确认其均匀光滑，盐在PEO基体中良好溶解和分散。通过X射线衍射（XRD）分析了膜的结晶结构。结果表明，随着LiHFDF含量增加，PEO的特征衍射峰（120）向低角度移动，表明（120）晶面间距增大；当LiHFDF含量（z）超过0.8时，（112）晶面衍射峰消失，表明LiHFDF强烈限制了（112）晶面的尺寸，诱导了独特的各向异性有序结构。 * 分子相互作用分析： 采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）深入研究了HFDF⁻、TFSI⁻阴离子与PEO基体之间的分子相互作用。光谱显示，双盐体系（Li₁.₈T₁.₀H₀.₈/P(EO)₁₈）中C-O-C对称伸缩振动峰等发生了明显的红移和峰形变化，证实了TFSI⁻-HFDF⁻-PEO之间强烈的分子间相互作用。¹⁹F固态核磁共振（¹⁹F MAS NMR）和理论计算（结合能计算）进一步支持了这一结论，表明双盐体系与PEO的相互作用更强，有利于盐的解离。 * 热稳定性分析： 通过热重分析（TGA）证实了所制备的SPE膜具有优异的热稳定性，起始质量损失温度（5%）超过360°C。
3. 电化学性能与传输性质测试： * 离子电导率与锂离子迁移数： 通过电化学阻抗谱（EIS）和Arrhenius图测试了不同SPE在不同温度下的离子电导率。在40°C下，优化的Li₁.₈T₁.₀H₀.₈/P(EO)₁₈ SPE获得了最高的Li⁺电导率，达1.24 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，是基准样品Li₁.₈T₁.₈/P(EO)₁₈（4.73 × 10⁻⁵ S cm⁻¹）的近3倍。通过直流极化法结合EIS测定了Li⁺迁移数（tLi⁺），双盐体系（0.36）显著高于单盐基准体系（0.21）。 * 电化学稳定性窗口： 采用线性扫描伏安法（LSV）测试了SPE的电化学氧化稳定性。结果表明，Li₁.₈T₁.₀H₀.₈/P(EO)₁₈具有更高的耐氧化电压，这为其与高电压正极匹配奠定了基础。 * 锂金属对称电池测试： 组装了Li/SPE/Li对称电池，在40°C下进行恒电流循环和临界电流密度（CCD）测试。Li/Li₁.₈T₁.₀H₀.₈/P(EO)₁₈/Li电池在0.2 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环超过1000小时，过电位仅为0.28 V，且无短路迹象。而基准电池在0.1 mA cm⁻²下仅循环230小时就因锂枝晶生长而失效。CCD测试显示，双盐体系的临界电流密度高达0.96 mA cm⁻²，显著高于单盐体系的0.6 mA cm⁻²。循环前后的EIS分析表明，双盐体系电池的界面阻抗变化极小，证明了其形成了稳定、兼容的固体电解质界面相（SEI）。 * 全电池性能测试： 组装了两种全固态电池进行性能评估：1) 以LiFePO₄为正极；2) 以高电压LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂（NMC811）为正极（截止电压4.4 V）。测试均在40°C下进行。对于LiFePO₄电池，双盐体系SPE表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在0.2C倍率下循环300次后容量保持率达95.5%。对于更具挑战性的NMC811高电压电池，双盐体系SPE在0.2C倍率下循环200次后，容量保持率高达85.7%，而单盐基准体系仅剩45%。EIS测试同样证实了双盐体系在全电池中形成的界面更为稳定。
4. 界面机理深入分析： 为了深入理解性能提升的根源，研究对循环后的电极/电解质界面进行了多维度表征。 * 锂金属负极界面分析： 对循环后的锂金属负极进行SEM观察发现，使用单盐SPE的锂金属表面疏松、呈苔藓状，表明锂沉积/剥离不均匀且存在枝晶生长；而使用双盐SPE的锂金属表面致密、光滑，呈层状结构，无裂纹或枝晶，这归因于形成了坚固且绝缘的SEI层，引导了锂的平行生长。 * 高电压正极界面分析： * X射线光电子能谱（XPS）： 分析了循环后NMC811正极表面的化学成分。使用双盐SPE的正极表面C-C物种（源自电解质分解）含量更低，C=O物种更清晰，且LiF/MFₓ物种含量更低，表明形成的CEI能更有效地保护正极和电解质，抑制副反应和过渡金属溶解。 * 扫描电子显微镜（SEM）与X射线衍射（XRD）： SEM显示，使用双盐SPE循环后的NMC811二次颗粒保持完整，一次颗粒清晰可见，表明形成了薄而坚固的CEI；而使用单盐SPE的颗粒则出现裂纹，并被不规则厚CEI覆盖。XRD结果显示，双盐体系对应的正极材料（003）与（104）峰强度比（I(003)/I(104)）更高（2.03 vs 1.48），且（006）与（102）峰分离更明显，表明双盐SPE更好地维持了NMC811的结构完整性，减少了岩盐相生成。 * 飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）： 这是一种化学选择性和表面敏感的深度剖析技术。对循环后正极的ToF-SIMS分析表明，两种SPE形成的CEI均为多层结构，富含LiF⁻物种（良好的离子导体和电子绝缘体）。关键区别在于，双盐体系形成的CEI层连续且致密，同时有机物种（如C₂H₂O⁻）均匀贯穿其中，起到“缓冲层”作用，缓解充放电过程中的应力；而单盐体系形成的CEI则稀疏且不连续，保护作用差。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
本研究获得了一系列相互印证、逻辑连贯的结果： 1. 结构调控与性能提升： XRD和FTIR结果证实，LiHFDF的引入显著改变了PEO的结晶行为，增强了TFSI⁻-HFDF⁻-PEO之间的相互作用，形成了有利于离子传输的各向异性有序结构。这直接导致了离子电导率和Li⁺迁移数的显著提升（核心结果1）。 2. 界面稳定性的电化学证据： LSV结果表明双盐体系具有更宽的电化学窗口。对称电池的长循环、高CCD以及稳定的界面阻抗，证明了双盐SPE能与锂金属负极形成稳定、坚固的SEI，有效抑制锂枝晶生长（核心结果2）。全电池（尤其是高电压NMC811电池）优异的循环稳定性和微小的界面阻抗增长，证明了其在正极侧也能形成稳定的CEI（核心结果3）。 3. 界面稳定性的物理化学证据： SEM直观展示了双盐体系在锂负极侧诱导致密沉积、在正极侧维持颗粒完整性的优势。XPS和ToF-SIMS从化学成分和空间分布角度揭示了双盐体系形成的界面相（SEI/CEI）具有富含LiF、连续致密、有机-无机复合的特征，这是其实现优异电化学稳定性的根本原因（核心结果4）。XRD结果进一步从晶体结构层面证实了双盐SPE对高电压正极材料的结构保护作用。
这些结果层层递进：盐工程改变了SPE的本体结构与离子传输性质（结果1） -> 改善的本体性质与优化的盐组分共同促进了在负极和正极侧形成稳定的界面相（结果2&3） -> 稳定的界面相具有特定的化学与结构特征（结果4） -> 最终共同贡献于全电池，特别是高电压全电池，卓越的电化学性能。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于LiTFSI-LiHFDF双盐体系的PEO基固态聚合物电解质。通过盐工程策略，有效调控了阴离子与聚合物基体间的相互作用，不仅将SPE在40°C下的Li⁺电导率提升至1.24 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，还显著拓宽了其电化学稳定窗口。该电解质能够在锂金属负极和高电压NMC811正极（截止电压4.4 V）表面原位生成富含LiF、连续致密的稳定界面相（SEI/CEI）。这种界面相能有效抑制锂枝晶生长、缓解正极结构退化、防止电解质持续分解，从而实现了全固态锂金属电池（包括LiFePO₄和NMC811体系）在中等温度（40°C）下的长周期稳定循环。
本研究的科学价值在于：1) 提出并验证了“盐工程”这一新颖有效的聚合物电解质优化策略，为高性能SPE的设计提供了新思路；2) 通过多尺度、多技术的表征手段，深入揭示了双盐体系提升离子电导率和界面稳定性的微观机理，特别是明确了HFDF⁻阴离子在调控分子相互作用和界面化学中的关键作用；3) 证明了通过合理的盐组分设计，PEO基SPE完全可以与高电压层状氧化物正极匹配，打破了人们对PEO电解质电压上限的传统认知。
其应用价值在于：为开发高能量密度、高安全性的全固态锂金属电池提供了一种有前景的电解质解决方案。该方法原料易得、工艺简单（无溶剂热压），具有良好的产业化应用潜力。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
作者在结论部分展望了该策略的进一步拓展潜力，指出盐工程未来可采用更多元（≥3种）的盐组分进行优化，并可结合机器学习、高通量筛选等强大技术工具，加速新型高性能电解质体系的发现。这为后续研究指明了方向。此外，研究中的所有SPE膜均采用无溶剂工艺制备，这对于避免残留溶剂对电池性能的负面影响、推动固态电池的实际应用具有积极意义。