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主要作者及机构
本研究的通讯作者为Jingqi Chi（青岛科技大学化学与分子工程学院）和Lei Wang（青岛科技大学），第一作者为Tong Cui。合作单位包括青岛科技大学化学工程学院、中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室等。研究成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》2024年第357卷。

学术背景
研究聚焦于电解海水制氢领域，旨在解决现有技术的两大瓶颈问题：(1) 海水中氯离子（Cl⁻）导致的竞争性氯氧化反应（ClOR）对阳极催化剂的腐蚀；(2) 过渡金属氧化物（如Fe₃O₄）在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中的本征活性不足。此前研究多依赖贵金属催化剂（如Ir、Pt），但其高成本限制了工业化应用。本研究通过调控Fe₃O₄的电子再分布，设计双功能催化剂，实现高效稳定的碱性海水电解。

研究流程与方法
1. 催化剂设计与合成
- 熔盐介导氧化法：以泡沫铁（IF）为基底，将Fe(NO₃)₂·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O混合熔盐浸渍，快速生成Co-Fe₂O₃@IF前驱体。
- 低温磷化策略：通过NaH₂PO₂分解产生的PH₃气体在350℃下磷化前驱体，获得Co/P双掺杂的Fe₃O₄催化剂（Co/P-Fe₃O₄@IF）。关键创新在于磷化促进Fe₂O₃向反尖晶石Fe₃O₄相变，同时Co掺杂调控电子结构。

1. 表征与理论计算

   • 结构表征：X射线衍射（XRD）证实Fe₃O₄（311）晶面形成；透射电镜（TEM）显示纳米颗粒呈梭形（长360 nm，宽160 nm），EDS mapping显示Fe、Co、P、O均匀分布。
     
   • 电子结构分析：X射线光电子能谱（XPS）显示Co掺杂使Fe²⁺结合能负移，P掺杂引入Fe-P键；电子顺磁共振（EPR）证明Co/P共掺杂增加氧空位浓度（63% vs 对照组的58%）。
     
   • 密度泛函理论（DFT）计算：揭示Co调控Fe₃O₄的d带中心（从-1.779 eV升至-1.512 eV），优化氢吸附自由能（ΔGH*≈0），并加速OER过程中FeOOH表面重构。
     

2. 电化学性能测试

   • 碱性海水电解：在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl溶液中，Co/P-Fe₃O₄@IF在500 mA cm⁻²电流密度下仅需1.83 V电压，远低于ClOR起始电位（490 mV）。
     
   • 稳定性验证：100小时恒电压测试后电流密度无衰减，SEM显示OER后表面形成纳米片状FeOOH活性相，XPS证实高价态羟基氧化物生成。
     

3. 机理研究

   • 原位拉曼光谱：Co掺杂使FeOOH相变电位从1.375 V降低至1.275 V，加速OER动力学。
     
   • 吸附能计算：Co/P-FeOOH@IF模型对OH⁻吸附能（-2.153 eV）强于Cl⁻（-1.892 eV），选择性抑制Cl⁻腐蚀。
     

主要结果
1. 催化活性
- HER性能：在碱性海水中过电位仅261 mV@500 mA cm⁻²，塔菲尔斜率45.46 mV dec⁻¹，优于Pt/C@IF（215 mV）。
- OER性能：过电位370 mV@500 mA cm⁻²，TOF值0.47 s⁻¹（200 mV过电位下），为对照组的4.7倍。

1. 工业化验证
   
   • 阴离子交换膜（AEM）电解槽在60℃下仅需1.83 V@500 mA cm⁻²，产氢能耗4.38 kWh/m³，成本低至0.98美元/gge（汽油加仑当量），满足美国能源部2026年目标（美元/gge）。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次通过Co/P双掺杂实现Fe₃O₄电子结构精准调控，阐明d带中心与活性位点的构效关系。
- 提出“快速熔盐磷化”新方法，为过渡金属氧化物催化剂设计提供普适性策略。

1. 应用前景
   
   • 该催化剂在工业级电流密度（>500 mA cm⁻²）下兼具高活性和抗Cl⁻腐蚀能力，推动海水电解制氢产业化。
     

研究亮点
1. 创新方法：熔盐-气相磷化联合策略实现Co/P原子级掺杂，突破传统高温相变限制。
2. 机理突破：通过原位表征与DFT计算，揭示Co加速FeOOH重构及P促进H₂O解离的双功能机制。
3. 性能标杆：AEM电解槽效能优于多数已报道的双功能催化剂（如RuO₂||Pt/C体系）。

其他价值
研究团队开发了兼容太阳能驱动的电解系统（Film S1），为可再生能源耦合制氢提供范例。