这项研究发表在Macromolecules期刊（2024年57卷10648-10656页），由华南理工大学软物质科学与技术高等研究院的Xue-Hui Dong团队与麦克马斯特大学物理与天文系的An-Chang Shi团队合作完成。主要作者包括Jinbin Li、Jiayu Xie、Zhanhui Gan等。
学术背景
研究领域为嵌段共聚物（block copolymer）的自组装行为，核心科学问题聚焦于分子对称性（molecular symmetry）如何调控其自组装结构。嵌段共聚物通过化学不相容链段的微相分离形成纳米级有序结构（如层状、圆柱状、球状相），在材料功能化中具有重要应用。传统线性AB嵌段共聚物的自组装行为已较为明确，但线性-支化（linear−branched）结构（如AB2型）的分子对称性影响机制尚不清晰。本研究旨在通过精确设计化学结构相同但对称性不同的离散AB2嵌段共聚物异构体，系统揭示分子对称性对自组装行为的调控规律，并为复杂相结构（如Frank-Kasper相）的稳定化提供新策略。
研究流程与方法
材料合成与表征
- 研究对象：设计了三组AB2嵌段共聚物异构体（DAₙ-Lₘ₁(Lₘ₂)），其中DA为疏水性寡聚十二烷酸（oligo 2-hydroxytridecanoic acid, ODA），L为亲水性寡聚乳酸（oligo lactic acid, OLA），总链长固定（m₁ + m₂ = 40），但通过调整两L分支的相对长度（τ = m₁/(m₁ + m₂)）调控分子对称性（τ = 0.5为对称，τ < 0.5为不对称）。
- 合成方法：采用收敛法（convergent approach）逐步连接DA和OLA链段至三功能连接体，通过MALDI-TOF MS（基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱）、NMR（核磁共振）和SEC（尺寸排阻色谱）验证了分子结构的精确性和离散性（表1）。
自组装与结构表征
- 样本处理：样品经100°C退火30分钟后冷却至25°C平衡12小时，部分样品需高温退火以诱导相变。
- 表征技术：利用小角X射线散射（SAXS）分析相结构，通过温度依赖性SAXS监测有序-无序转变温度（Tₐₒₜ）及相变行为（图2）。
理论模拟
- 自洽场理论（SCFT）：建立了AB2嵌段共聚物熔体的SCFT模型，模拟不同τ值下的相图（图5a），并分析链段密度分布（图5c），以验证实验结果。
主要结果
对称性微小差异（τ = 0.4）的影响
- 与对称结构（τ = 0.5）相比，略微不对称的链长分配（如DA₂₈-L₁₆(L₂₄)）仅略微增大相区尺寸（如六方柱相间距从11.20 nm增至11.34 nm），但显著提升相稳定性（Tₐₒₜ从80°C升至100°C）。由于长链L₂₄向界面远端扩展，缓解了链段拉伸不均导致的填充挫败（packing frustration）。
高度不对称（τ = 0.2）诱导相变
- 当两L链长度差异较大（如DA₂₈-L₈(L₃₂)），体系从六方柱相（Hex）转变为Frank-Kasper σ相（图2b）。σ相具有复杂四方晶胞（a = b = 43.15 nm, c = 23.00 nm），包含30个尺寸不等的多面体基元（图5c）。SCFT模拟显示，短链L₈集中于界面附近形成壳层，长链L₃₂填充核心区域，这种局部分域有效降低了填充挫败（图5c）。
非单调相边界偏移
- 随着τ减小，球形相（如σ相）的稳定范围先扩大后回缩，导致Hex-σ-Hex的再进入现象（图4a）。例如，线性AB嵌段共聚物（τ = 0，如DA₃₂-L₄₀）因构象不对称性（ε = 1.84）形成σ相，而对称AB2（τ = 0.5）因分支结构抵消不对称性（ε = 0.92）恢复为Hex相。
结论与意义
科学价值
- 首次通过精确调控AB2嵌段共聚物的分子对称性，揭示了链长差异对填充挫败的协同缓解机制，为复杂相（如Frank-Kasper相）的设计提供了新思路。
- 提出“分子对称性”可作为独立于化学组成和相互作用的调控参数，丰富了嵌段共聚物自组装的理论框架。
应用潜力
- 通过单组分体系（无需共混）实现复杂相结构的稳定，避免了宏观相分离问题，为纳米材料（如光子晶体、多孔模板）的精准制备奠定基础。
研究亮点
- 方法创新：
- 利用离散聚合技术合成链长精确可控的AB2异构体，解决了传统共混体系化学计量不精确的难题（表1）。
- 理论突破：
- 结合SCFT模拟与实验，首次定量关联了分子对称性（τ）与相边界非单调偏移的关系（图5a）。
- 现象发现：
- 观察到Hex-σ-Hex的再进入行为，挑战了传统构象不对称性主导相变的认知（图4）。
其他价值
研究还对比了AB2与AB/AB’共混体系的差异：共价键连接的AB2限制了链段在相区间的非均匀分布，虽无法形成更复杂的Laves相，但避免了宏观相分离（如DA₂₈-L₈(L₃₂)的σ相仅需单一组分即可稳定）。这一发现为单组分纳米结构的工业化应用提供了可行性验证。