类型a：学术研究报告

作者及机构
本研究的通讯作者为Xiaoxin Zou和Hui Chen，来自吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室（State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry, Jilin University）。其他合作单位包括吉林大学材料科学与工程学院（Key Laboratory of Automobile Materials of MOE）、加拿大滑铁卢大学纳米技术研究所（University of Waterloo, Waterloo Institute for Nanotechnology）。研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》2025年卷，文章编号e202501744，DOI为10.1002/anie.202501744。

学术背景
质子交换膜水电解槽（Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer, PEMWE）是可再生能源制氢的关键技术，但其阳极催化剂层（Anode Catalyst Layer, ACL）依赖高载量的铱（Ir）基催化剂（如IrO₂）和质子传导离聚物（如全氟磺酸，PFSA）。铱的稀缺性（地壳丰度仅为3×10⁻⁶ ppm）和高成本（2024年12月价格达175美元/克）严重限制了PEMWE的大规模应用。此外，传统ACL中离聚物的绝缘性会阻碍电子传输并覆盖催化活性位点，导致性能损失。因此，开发兼具高催化活性和高质子传导性的双功能阳极催化剂，并构建低离聚物依赖的ACL结构，是降低铱用量、提升PEMWE效率的核心挑战。

研究流程与方法
1. 材料合成与表征
- 步骤一：层状铱酸盐前驱体制备
通过固相反应合成K₀.₅(Na₀.₂Ir₀.₈)O₂，X射线衍射（XRD）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）验证其纯相和化学计量比。扫描电镜（SEM）显示其为2–5 μm厚的片状结构。
- 步骤二：质子化与剥离
前驱体经1 M HClO₄处理实现K⁺/Na⁺与H⁺的离子交换，生成块体γ-HxIrOy；随后通过四丁基氢氧化铵（TBAOH）插层和机械剥离获得1 nm厚的γ-HxIrOy纳米片（γ-HxIrOy-NS）。原子力显微镜（AFM）和高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）证实其超薄结构和丰富的阳离子空位（单空位、双空位、多空位）。

1. 质子传导性能测试
   通过交流阻抗谱（AC impedance）测量γ-HxIrOy-NS在80°C、98%相对湿度下的质子电导率达8.0×10⁻² S cm⁻¹，接近Nafion水平。阿伦尼乌斯拟合显示其质子迁移活化能（Eₐ）为0.18 eV，符合Grotthuss机制（质子通过氢键网络跳跃传导）。

2. 电催化性能评估

   • 氧析出反应（OER）活性：在0.1 M HClO₄中，γ-HxIrOy-NS的过电位（10 mA cm⁻²时为245 mV）显著低于无空位的HxIrOy（270 mV）和商用IrO₂（345 mV），铱质量活性（161.4 A gIr⁻¹）提升6.4倍。
     
   • 稳定性： chronopotentiometry测试显示其在10 mA cm⁻²下稳定运行1700小时，Ir溶出率仅为0.02%（远低于IrO₂的0.1%）。
     

3. 机理研究

   • DFT计算：揭示阳离子空位通过优化Ir位点的电子结构（减少Ir-Oads的电荷转移和键强）提升OER活性，平面三/四空位Ir位点的理论过电位低至0.39–0.44 V。
     
   • 原位表征：差分电化学质谱（DEMS）和操作傅里叶变换红外光谱（operando FTIR）证实γ-HxIrOy-NS遵循吸附质演化机制（AEM），*OH和*OOH中间体的生成动力学优于IrO₂。
     

4. PEMWE器件验证
   构建低离聚物依赖的ACL（Li-γ-HxIrOy-CL），其内部85%区域无离聚物，仅表面覆盖离聚物粘结层。单电池测试显示，在Ir载量0.3 mg cm⁻²时，2.0 V电压下电流密度达3.8 A cm⁻²，优于传统混合结构（3.0 A cm⁻²）。

主要结果与逻辑关联
- 质子传导性与催化活性的协同：γ-HxIrOy-NS的高质子电导率（8.0×10⁻² S cm⁻¹）使其在ACL中减少离聚物用量，而丰富的空位优化了Ir位点的OER活性。
- 结构稳定性：层状结构和阳离子空位的稳定性使γ-HxIrOy-NS在长期电解中保持晶体结构（XRD和STEM验证），S-number达4.1×10⁶。
- 器件性能突破：低离聚物依赖的ACL设计减少电子传输阻力，暴露更多活性位点（伏安电荷q提升31%），最终实现高电流密度和低Ir载量。

结论与价值
本研究首次报道了兼具高质子传导性和高OER活性的铱基纳米催化剂γ-HxIrOy-NS，并通过其双功能特性创新了ACL结构。科学价值在于：
1. 揭示了阳离子空位对质子传导和催化活性的协同调控机制；
2. 提出了“低离聚物依赖”的ACL设计范式，为PEMWE的高效化与低成本化提供了新思路。应用价值体现在将阳极Ir载量降至0.3 mg cm⁻²（仅为传统技术的10–15%），同时保持3.8 A cm⁻²的高性能。

研究亮点
1. 材料创新：首次合成质子传导性铱基氧化物，其电导率媲美Nafion；
2. 机理突破：通过多空位协同优化平面和边缘Ir位点的OER活性；
3. 器件设计：85%无离聚物的ACL结构减少活性位点覆盖，提升电子/质子传输效率；
4. 性能纪录：在极低Ir载量下实现PEMWE电流密度3.8 A cm⁻²，为迄今报道的最佳值之一。

其他价值
本研究开发的“质子化-剥离”合成策略可拓展至其他层状金属氧化物，为设计多功能电催化剂提供了普适性方法。此外，γ-HxIrOy-NS的高稳定性（1700小时）和低Ir溶出特性（0.02%）对延长PEMWE寿命具有重要意义。