本研究由 Rituparno Chowdhury、Petri Murto、Naitik A. Panjwani 等多位学者合作完成，主要作者来自 University of Cambridge 的卡文迪什实验室与化学系、Freie Universität Berlin、Université Paris-Saclay 以及 University of Mons 等机构。通讯作者为 Alexei Chepelianskii、Hugo Bronstein 和 Richard H. Friend。该成果于 2025 年 7 月 29 日在线发表于《Nature Chemistry》期刊第 17 卷，文章标题为《Bright triplet and bright charge-separated singlet excitons in organic diradicals enable optical read-out and writing of spin states》。

本文属于单篇原始研究论文。研究的核心学术领域是有机自旋电子学与量子材料。近年来，基于电子自旋态的量子传感、量子通信与量子计算技术取得了显著进展，其中金刚石氮-空位（nitrogen vacancy，简称 NV）色心是研究最为深入的自旋—光学界面体系。然而，此类无机固态缺陷体系在可扩展制备、空间定位与化学可调性等方面仍存在限制。相比之下，有机分子半导体因其丰富的化学合成设计空间、结构可调性与可溶液加工性，被视为一类有前景的量子材料平台。然而，绝大多数有机分子体系的激发态不具有亮态自旋选择性，且光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield，简称 PLQE）往往较低，限制了它们在自旋光学读出与操控中的应用。因此，本文旨在开发一种全新的有机双自由基体系，使其同时具备接近 100% 的发光效率以及可由光学手段区分并操控的自旋态，从而实现光学的自旋读出与写入。

在本研究中，作者设计并合成了一种以间位连接芴桥（meta-linked fluorene bridge）偶联两个三苯甲基类自由基（TTM）的有机双自由基分子，命名为 m2TTM-3Flr-m2TTM。研究方法包括稳态吸收与光致发光光谱、低温磁光致发光（magneto-photoluminescence，简称 MPL）、时间分辨荧光谱、瞬态吸收光谱（transient absorption，简称 TA）、电子自旋共振（electron spin resonance，简称 ESR）、脉冲 ESR、光探测磁共振（photoluminescence-detected magnetic resonance，简称 PLDMR）以及超导量子干涉器件（SQUID）磁化率测量等。实验中，样品包括 100 μM 甲苯稀溶液、0.1 wt% 掺杂的聚苯乙烯薄膜以及掺杂到 1,3,5-三氯苯（PhCl3）晶体中的体系。低浓度掺杂的目的是将双自由基分子充分隔离，以避免分子间能量转移和自旋交换干扰。研究首先确定了分子结构。两个 TTM 自由基单元通过间位芴桥连接，保持交替对称性（alternant symmetry）。这种设计的关键在于降低了相邻自旋位点之间的转移能（t），从而产生弱反铁磁耦合，其交换能 J 约为 60 μeV（约 0.8 K）。由于单重态激发态涉及从一个非键轨道向另一个非键轨道的电子转移，其能量由双重占据非键轨道的库仑充电能决定，即 Hubbard U。理论模型表明，该 Hubbard U 能级低于“带隙”型三重态激子能量，使得单重态激子的发射峰（约 700 nm）红移于三重态激子发射峰（约 640 nm）。这种单重态激子具有两性离子（zwitterionic）特征。通过循环伏安法测得该分子的氧化和还原电位差为 1.8 V，与单重态激子的光致发光能量（约 1.8 eV）一致，进一步验证了 Hubbard U 能级的位置。吸收光谱显示该双自由基的谱型与单自由基相似，说明初始光激发主要通过芴 π/π* 至非键轨道的跃迁完成。

光物理研究表明，该分子在 640 nm 和 700 nm 处均具有高效光致发光，PLQE 超过 90%。时间分辨测量表明，三重态发射峰（640 nm）的快速衰减寿命约为 10 ns，而单重态发射峰（700 nm）的寿命更长，约为 100 ns 甚至更久。瞬态吸收光谱进一步揭示了激发态动力学过程。与三重态激子相关的光诱导吸收（photoinduced absorption，简称 PIA）峰位于 520 nm 和 1330 nm，而与两性离子单重态激子相关的 PIA 峰位于 610 nm 和 1270 nm。两者的动力学过程与对应的光致发光衰减过程一致，且在约 1 ns 之前发生交叉，反映了系间窜越（intersystem crossing，简称 ISC）过程。温度依赖性光致发光测量发现，当温度从 300 K 降至 0.6 K 时，700 nm 的单重态发射逐渐增强，而 640 nm 的三重态发射逐渐减弱。这一变化趋势与磁化率测量结果一致，表明低温下基态自旋单重态的占据比例增大。在 0.25 K 下施加磁场，当 Zeeman 能超过交换能（约 0.6 T）时，三重态基态的占据比例增加，640 nm 发射再次成为主导。

在基态与激发态自旋操控方面，作者通过连续波 ESR 观测到典型的三重态谱线，零场分裂参数 D 为 30.3 MHz，E 为 1.6 MHz，并观测到半场 |Δms| = 2 跃迁。脉冲 ESR 测量给出相位记忆时间（Tm）为 950 ns，自旋-晶格弛豫时间（T1）为 31.8 μs。拉比振荡实验表明，该体系可在室温下实现相干自旋操控，振荡频率随微波功率线性变化。瞬态 ESR（transient ESR，简称 trESR）实验显示，在光激发后 100 ns 至 1 μs 时间尺度内，三重态自旋亚能级 t0 和 t+ 出现选择性布居。更为重要的是，在约 10 μs 之后，ESR 信号出现符号反转，并在超过 200 μs 后仍可观测。这一长寿命自旋极化被归因于单重态激发态库通过反向系间窜越（reverse intersystem crossing，简称 RISC）向基态三重态自旋亚能级的再布居。通过对 100 μs 时刻的 trESR 谱进行模拟，作者证实了基态三重态中 t+ 亚能级的过量占据。该结果表明，光激发确实可以写入长寿命的基态自旋极化。

在自旋—光学界面验证方面，作者开展了 PLDMR 实验。在 X 波段（约 9.6 GHz，0.346 T）和低温 D 波段（约 120 GHz，4.1835 T）条件下，均观测到明显的 PLDMR 响应。尤其在 D 波段、0.3 K 条件下，微波共振导致三重态发射显著抑制、单重态发射增强，光致发光对比度高达约 8% 至 10%。其机制被解释为基态三重态的 ms = −1 亚能级在微波驱动下布居转移至 ms = 0 亚能级，而 ms = 0 亚能级在激发态中具有更高的 ISC 概率，从而增强单重态激子布居。该结果证明了通过微波和光激发可实现自旋态的相干操控与光学读出。

本研究的亮点在于：首次在有机双自由基体系中同时实现了亮三重态与亮单重态激子的高效发射，并通过光学手段区分基态自旋态；揭示了由 Hubbard U 能级决定的两性离子单重态激子的形成机制；实现了长寿命的光生基态自旋极化；并展示了基于该体系的相干微波自旋操控与光学读出能力。与以往弱发光有机自由基体系不同，本材料体系具有接近 100% 的发光量子效率，为有机量子比特和自旋—光学界面材料的发展提供了新的设计平台。

从科学价值来看，该研究将 Mott–Hubbard 模型的 Hubbard U 能级概念成功引入有机分子激发态的设计中，并证明该能级可以低于传统的带隙激子能量，从而产生可光学访问的电荷分离单重态激子。这为理解强关联电子体系中的 Hubbard 激子提供了新的实验平台。从应用价值来看，该研究开辟了基于有机分子的自旋—光学量子技术新方向，有望用于量子传感、量子通信和量子计算中的光学可寻址自旋量子比特。此外，由于有机分子的化学结构可调，未来有望通过分子工程进一步优化交换能、自旋相干时间和光学跃迁特性，为大规模可扩展的量子材料提供解决方案。