本文由 Eriko Irisawa, Masahiro Yamamoto, Chiaki Kato, Takafumi Motooka 和 Yasutoshi Ban 等研究人员撰写，作者隶属于日本原子能机构（Japan Atomic Energy Agency）的核科学与工程中心（Nuclear Science and Engineering Center, Japan Atomic Energy Agency, Ibaraki, Japan）。文章题为《Effect of re-oxidation rate of additive cations on corrosion rate of stainless steel in boiling nitric acid solution》，于 2019 年 2 月 20 日在线发表在《Journal of Nuclear Science and Technology》中，期刊卷号为第 56 卷第 4 期，页码为 337-344。文章的 DOI 为 https://doi.org/10.1080⁄00223131.2019.1580624。
核燃料后处理是核能循环的重要组成部分，其目的是再利用轻水反应堆燃料燃烧后的铀（U）和钚（Pu）。日本采用的主要后处理技术是钚铀提取工艺（PUREX），该工艺中使用沸腾的硝酸来溶解核废燃料。然而，这一过程中沸腾硝酸溶液中存在的强氧化金属离子会导致不锈钢设备的腐蚀，尤其是沿晶间腐蚀（intergranular corrosion）。不锈钢因其在常规使用条件下的优异抗腐蚀性能，通常被用作后处理工厂的构造材料。然而，在早期工艺开发过程中，发现不锈钢在某些苛刻条件下仍会发生沿晶间腐蚀。
研究表明，沸腾硝酸溶液中溶解的强氧化金属离子是导致这一腐蚀现象的关键因素。该类金属离子的氧化还原对可将不锈钢的腐蚀电位推向跨钝化区域，同时加速阴极反应，从而提高腐蚀速率。因此，研究氧化金属离子的氧化还原电位及其在高氧化态下的浓度对腐蚀行为的影响尤为重要。
在此前研究中，研究发现钚（Pu）、镎（Np）、钌（Ru）、铈（Ce）和铬（Cr）等金属离子在硝酸介质中具有较高的氧化还原电位，而铬（VI）和钒（V）对不锈钢腐蚀速率的促进作用尤为显著。此外，这些离子还原后的“再氧化”速率也被认为对腐蚀速率有重要影响。为了更好地理解这一机制，本文集中研究了Cr、V、Pu、Np 等离子的再氧化速率常数及其对腐蚀速率时间依赖性的影响。
研究团队使用了两种实验装置进行电化学分析和光学吸收测量。对于非放射性元素（Cr 和 V）的研究，使用了普通电化学池；对于放射性元素（Pu 和 Np）的研究，则使用了特别设计的微型电化学池。这一微型电化学池专为加热含有放射性元素的微量硝酸溶液（约 15 cm³）而设计，并可同时利用光学石英池进行光谱分析。
两种装置内的溶液均采用 3 mol/dm³ 的硝酸溶液，同时添加了目标研究的金属离子（例如 Cr(VI)、V(V)、Pu(VI) 和 Np(VI)）。溶液中这些离子的初始浓度为 V 和 Cr 的 30 mmol/dm³，以及 Pu 和 Np 的 5 mmol/dm³。
实验中使用了商业级的 310Nb 型不锈钢（SUS310Nb），该材料经过专门设计以改善沿晶间腐蚀。试样表面经过精细的机械抛光处理，并根据不同实验装置的需要加工成平板或细棒状。其中，微型电化学池试样表面的面积约为 4.4 mm²，并利用聚醚醚酮（PEEK）树脂进行涂层，以提高其抗放射性和化学腐蚀的能力。
在溶液加热到测试温度后，分别在普通电化学池与微型电化学池中进行极化曲线测试。其中，普通电化学池中应用了 0.33 mV/s 的扫描速率，而微型电化学池的扫描速率较快，为 5 mV/s。
本研究通过吸收光谱测量来记录金属离子的氧化状态随时间的变化。例如，利用 831 nm 和 1225 nm 波长的吸光强度分别测定 Pu(VI) 和 Np(VI) 的浓度。通过这些光谱数据，可以计算各金属离子的再氧化速率。
实验获得了多种沸腾硝酸溶液中 SUS310Nb 型不锈钢的极化曲线。研究发现，不同添加金属离子的阴极极化曲线形状不同，而阳极极化曲线几乎一致。添加 Cr(VI) 的溶液显示出最钝化（noble）的腐蚀电位，而腐蚀速率从高至低依次为 Cr(VI)、Np(VI)、Pu(VI) 和 V(V)。
在室温和沸腾条件下测量了 Pu 和 Np 溶液的吸收光谱。结果显示，在升温过程中，Np(V) 和 Pu(IV) 显著氧化为更高的氧化态（Np(VI) 和 Pu(VI)）。Np(V) 和 V(IV) 的氧化速率非常快，而 Cr(III) 和 Pu(IV) 的氧化速率则相对较慢。
实验表明，金属离子氧化反应符合伪一级反应动力学模型。根据 Arrhenius 方程绘制出的氧化速率常数在不同温度条件下的关系，作者计算出 Cr(III) 和 Pu(IV) 的再氧化速率常数分别为 (1.3 \times 10^{-6}) s(^{-1}) 和 (1.9 \times 10^{-5}) s(^{-1})。相比之下，V 和 Np 的再氧化速率常数则更高，分别达到 (2.1 \times 10^{-4}) s(^{-1}) 和 (6.0 \times 10^{-4}) s(^{-1})。
作者发现，不同金属离子的再氧化速率显著影响沸腾硝酸溶液中不锈钢的腐蚀行为。Cr(VI) 和 Pu(VI) 的再氧化速率较低，因此腐蚀速率会随着时间逐渐降低；而 V(V) 和 Np(VI) 的再氧化速率较高，能够维持较高的腐蚀速率。尤其是 Np(VI)，其表现出最高的腐蚀趋动力和再氧化速率常数，意味着它对材料腐蚀的影响尤为显著。
这一研究为后处理工艺中设备材料的选择与优化提供了科学依据。通过控制溶液中氧化性金属离子的浓度与氧化还原状态，可有效减轻腐蚀对设备的影响。此外，该研究还指出，放射化学辐解（radiolysis）产物对氧化还原反应的影响值得进一步探讨，这是未来研究的重要方向。
本文未结合辐射条件下的辐解效应对金属离子氧化还原速率的影响，这可能是实际工艺中需要重点考虑的因素。未来研究应进一步综合考虑辐解产物的作用，以更加全面地预测不锈钢在实际工艺条件下的腐蚀行为。