石墨烯–铜复合材料热膨胀系数的分子动力学模拟研究报告

一、研究的作者及相关信息

本文为一项原创研究，题为《石墨烯–铜复合材料热膨胀系数的分子动力学模拟》。主要作者包括张天予、李晨光、刘文凯、鞠生宏、赵长颖，分别隶属于上海交通大学中英国际低碳学院和上海交通大学材料科学与工程学院。该研究发表于学术期刊《工程热物理学报》（journal of engineering thermophysics）的2024年第10期。

二、研究背景与目的

随着现代电子设备的小型化及集成度的提高，设备内部的热问题愈发严峻，尤以材料热膨胀系数的失配为主因，其会引发热应力并导致器件失效。在高温工作条件下，这类问题尤为突出。铜（Cu）由于其优异的导电性及导热性被广泛用于电子设备，但其较高的热膨胀系数给高温环境下的器件性能及可靠性带来挑战。

降低铜基复合材料的热膨胀系数成为近年来研究的重要方向之一。其中，石墨烯（graphene，简称gr）以其较低的热膨胀系数和优异性能，成为一种理想的掺杂材料。已有研究显示，通过混合石墨烯，铜基材料的热膨胀系数、杨氏模量和剪切模量可显著优化。然而，现存研究对石墨烯的掺杂方式及机理理解仍存在不足。因此，本研究通过分子动力学（molecular dynamics，简称MD）模拟，系统研究了石墨烯–铜（cu/gr）复合材料的热膨胀特性。

研究的主要目标为：（1）探究石墨烯掺杂对铜基体热膨胀系数的影响；（2）比较随机分布与定向分布两种掺杂方式对热膨胀性能各向异性的影响；（3）通过理论预测模型评估复合材料的热膨胀系数，并分析其机理。

三、研究流程与方法

本研究的实验设计分为以下四个步骤展开：

1. 建立研究模型： 作者基于Voronoi算法生成了一个12 nm×12 nm×12 nm的铜多晶体模型，以146,936个铜原子组成。在该模型中，晶粒平均尺寸为4 nm，满足随机分布及周期性边界条件。

通过对铜基体的原子删减与填充，构建了石墨烯随机分布和石墨烯定向分布两种掺杂方式的复合材料模型。随机分布模型和定向分布模型的设计分别如图2和图4所示。

2. 势函数选取： 采用混合势方法模拟分子间相互作用：Lennard-Jones势函数用于描述铜与石墨烯的界面相互作用；嵌入原子势法（Embedded Atom Method，EAM）用于模拟铜原子内的相互作用；石墨烯内部碳原子间作用采用AIREBO（自适应分子间反应性经验键序势）描述。

3. 模拟热膨胀实验： 热膨胀过程模拟包括两阶段： - 首先，模拟系统通过NPT（恒温恒压）及NVT（恒温恒体）系综经历初始的平衡弛豫过程。温度控制采用Nose-Hoover热浴法，步长为1 fs，模拟经过10⁵步后达到稳定状态。 - 热平衡后，在400 ps内对体系进行自加热，从300 K升温至900 K，实时监测粒子温度变化及晶格常数变化。每种掺杂方式下，通过式(1)计算不同温度下的热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion，简称CTE）。

4. 数据处理及验证： 通过理论预测模型（如Turner模型和Schapery模型）对CTE进行计算，同时，结合分子动力学模拟得到的实验数据，评估模型预测的准确性和偏差。

四、研究结果与分析

1. 石墨烯随机分布掺杂对CTE的影响： 随机掺杂的cu/gr复合材料热膨胀系数在300 K下的三个方向（x、y、z）分别降低了18.97%、18.35%和18.03%。在整个温度范围（300-900 K）内，复合材料CTE较纯铜显著降低，表现出一定的各向同性。

原因分析： - 一方面，石墨烯的线性混合法则起作用，其极低的CTE与铜基体形成协同效应。 - 另一方面，界面效应的约束作用显著增强了复合材料在变形过程中的稳定性。铜与石墨烯界面的高结合强度及大界面面积增强了两者之间的协调作用。

2. 石墨烯定向分布掺杂对CTE的影响： 对于定向掺杂的cu/gr复合材料，其CTE表现出显著的各向异性特性。300 K情况下，平行于石墨烯层方向（x、y）的CTE分别降低了15.57%和14.51%，垂直于石墨烯层方向（z）降低了23%。

原因分析： 石墨烯二维结构的高完整性对铜基体垂直方向的热膨胀起阻挡作用。其原子间强键合力限制了铜基体在升温过程中的自由扩张，类似“阻挡膜”效应，导致垂直方向的CTE显著低于平行方向。

3. 理论模型与模拟结果的比较： 研究发现，在平行方向CTE方面，分子动力学模拟数据接近Turner模型预测值。然而，垂直方向的CTE与传统理论模型存在偏差。研究提出，将二维泊松比及温度依赖性等因素纳入新的修正模型，得到更符合实验的预测值。

4. 弹性模量与热膨胀系数的关系： 随机掺杂的cu/gr材料整体弹性模量提升了36.66%，定向掺杂则表现出各向异性特性：垂直方向弹性模量提升17.83%，平行方向提升52.54%。弹性模量的提升对抑制热膨胀变形具有显著效果。

五、研究结论与意义

本研究通过分子动力学模拟系统分析了石墨烯对铜基体热膨胀系数的影响： 1. 掺杂石墨烯可显著降低cu基复合材料的CTE，且对于随机掺杂和定向掺杂，其机制存在显著差异。 2. 定向掺杂的cu/gr复合材料显示出CTE和弹性模量的各向异性，垂直方向的性能优化尤为明显。 3. 构建的修正理论模型体现了石墨烯二维特性对复合材料热性能的调控作用。

本研究为未来优化高性能热管理材料提供了理论基础，并为调控电器元件的热应力及可靠性问题提供了实践指导。

六、研究亮点

1. 通过分子动力学方法首次系统分析了石墨烯掺杂对铜基体热膨胀的多维影响；
2. 提出了改进的垂直方向热膨胀预测模型，为理论与实验结合提供了新思路；
3. 探讨了石墨烯二维键合效应及其在微观多晶结构中的物理机制。

七、后续展望

作者建议在未来进一步探索不同掺杂比、纳米颗粒尺寸及其他二维材料（如氮化硼）的可能应用，以实现更广泛的热管理需求。