这篇文档属于类型a，是一篇关于锂离子电池（Lithium-ion battery, LIB）降解建模的原创研究论文。以下是针对该研究的学术报告：
锂离子电池降解建模研究：多机制耦合与路径依赖性分析
1. 研究团队与发表信息
本研究由Simon E. J. O’Kane（英国帝国理工学院机械工程系）领衔，联合Weilong Ai、Ganesh Madabattula等来自帝国理工学院、法拉第研究所、牛津大学等机构的学者共同完成，发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》（PCCP）期刊2022年第24卷（7909–7922页），标题为《Lithium-ion Battery Degradation: How to Model It》。
2. 学术背景
科学领域：本研究属于电化学储能与电池老化建模领域，聚焦锂离子电池的多机制耦合降解问题。
研究动机：锂离子电池在电动汽车和储能系统中的广泛应用对寿命和安全性提出了更高要求。然而，现有模型多局限于单一或两种降解机制的独立分析，缺乏对同一电极内多机制直接耦合的建模，导致预测偏差。
研究目标：开发首个在负极（石墨）中直接耦合四种降解机制（SEI生长、锂沉积、颗粒破裂、活性材料损失）的模型，揭示不同使用条件下电池老化的路径依赖性。
3. 研究流程与方法
3.1 模型构建框架
研究基于Doyle-Fuller-Newman（DFN）电化学模型，通过开源软件PyBaMM（Python Battery Mathematical Modelling）实现多物理场耦合。关键步骤如下：
1. SEI（固体电解质界面，Solid Electrolyte Interphase）生长模型：
- 采用溶剂扩散限制的SEI生长动力学（Fick定律），假设SEI厚度随时间平方根增长（公式6）。
- 引入Arrhenius温度依赖性（公式7），模拟SEI电阻对电池阻抗的影响（公式8）。
锂沉积（Lithium Plating）模型：
- 改进Butler-Volmer方程（公式15），新增时间依赖的“死锂”（Dead Lithium）形成项（公式12-14），描述沉积锂的不可逆衰减。
- 首次提出SEI厚度对死锂形成速率的抑制作用（公式14）。
颗粒破裂（Particle Fracture）模型：
- 结合Paris疲劳裂纹定律（公式19）与应力分析（公式17-18），量化裂纹扩展速率。
- 裂纹表面SEI生长模型（公式21）耦合新鲜表面暴露与SEI钝化的竞争效应。
活性材料损失（Loss of Active Material, LAM）模型：
- 基于机械应力（公式22-23）预测活性材料剥离，正负极采用不同的临界应力参数（NMC811: 3.75×10⁸ Pa；石墨: 6×10⁷ Pa）。
3.2 实验设计与参数化
- 研究对象：LG M50T圆柱电池（石墨-SiOx负极/NMC811正极），参数来自公开数据集（Chen et al., 2020）。
- 循环协议：
- 标准循环：1C放电/0.3C充电（25°C），共1000次循环。
- 变体协议：包括温度（5°C/45°C）、充放电速率（0.5C–2C）等变量（表1）。
- 数值求解：采用CasADI工具箱与SUNDIALS求解器，空间离散化为有限体积法，时间步长自适应调整以处理电压截止事件。
4. 主要结果
4.1 单一机制分析
- SEI生长：溶剂扩散系数（(D_{sol})）对容量衰减影响显著（图1a）。双层SEI模型与单层差异较小，验证简化假设的合理性。
- 锂沉积：低温（5°C）下，死锂形成速率（(g0)）对容量衰减的敏感性高于沉积速率常数（(k{li})）（图2b）。
- 颗粒破裂：高裂纹扩展速率（50倍基准值）导致孔隙堵塞（图3c），引发“悬崖式失效”（Sudden Failure）。
4.2 多机制耦合效应
- 温度依赖性：5°C循环时，负极活性材料损失（LAM）主导容量衰减（图5c），源于低温下锂扩散系数降低导致的应力集中。
- 路径多样性：识别出五条老化路径（图7），包括SEI主导的缓慢衰减、裂纹诱导的突然失效等，验证了使用条件对寿命的显著影响。
5. 结论与价值
科学价值：
- 首次实现负极内四种降解机制的直接强耦合建模，揭示了多机制交互的反馈环路（如LAM加剧应力集中）。
- 提出时间依赖的死锂形成模型，填补了锂沉积动态描述的空白。
应用价值：
- 为电池设计提供优化方向（如抑制裂纹扩展可延长寿命）。
- 通过参数化（如(D_{sol})、(g_0)）支持寿命预测算法的开发。
6. 研究亮点
方法创新：
- 在PyBaMM中集成裂纹-SEI耦合模型，首次实现“裂纹扩展→新鲜表面暴露→SEI加速生长”的动态模拟。
- 开发可扩展的强耦合框架，支持后续新增机制（如正极降解）。
发现创新：
- 揭示低温老化以LAM为主导（而非传统认为的锂沉积），挑战了现有认知。
- 预测孔隙堵塞是突然失效的关键机制（图3c），为安全设计提供理论依据。
7. 其他价值
- 开源贡献：模型代码公开于PyBaMM平台，推动社区协作。
- 参数化挑战：研究指出溶剂扩散系数、死锂形成速率等参数需进一步实验标定，呼吁国际电池界关注。
此报告通过详述模型构建、结果分析与应用价值，为研究者提供了该领域的前沿方法论与实证发现。