本研究由Juezhi Yu（余觉知）和Gangfeng Ouyang（欧阳钢锋）团队主导，主要作者包括Xianrun Cao（曹先润）、Jing Wu（吴静）、Zhihao Deng（邓志浩）、Ya Ji（纪亚）、Qiang Zhang（张强）和Lu Guo（郭璐）。研究单位包括中山大学化学工程与技术学院、上海交通大学中英低碳学院、芬兰阿尔托大学应用物理系和云南大学工程学院。该研究成果以“An Ultrastable RA-LiMn₂O₄ Lithium-Ion Sieve for Lithium Extraction from Brine”为题，于2024年8月21日发表于ACS Materials Letters期刊（ACS Materials Lett. 2024, 6, 4343−4350）。

随着电动汽车和便携式电子设备市场的快速扩张，锂资源的需求持续攀升。传统锂提取技术面临效率、选择性和环境影响等方面的限制。在众多电化学提锂方法中，反向锂离子电池（reverse lithium-ion battery, RLIB）技术由于利用锂离子筛（lithium-ion sieve）直接从卤水中捕获锂离子，具有高选择性和环境友好等优点而备受关注。然而，LiMn₂O₄作为常用的锂离子筛材料在水溶液体系中的循环稳定性较差，限制了该技术的实际应用。其不稳定性主要源于Mn³⁺在反复脱嵌锂过程中的溶解以及Jahn-Teller效应引起的不可逆相变。为克服这一瓶颈，本研究提出并合成了一种具有核壳结构的新型RA-LiMn₂O₄材料，以金红石-锐钛矿型TiO₂（rutile-anatase, RA）为壳层、尖晶石LiMn₂O₄为核，以提升材料的电化学循环稳定性，并探索其在真实卤水中提锂的可行性与效率。

在材料合成方面，研究者将二氯二茂钛（Cp₂TiCl₂, TDC）与LiMn₂O₄按照2：1的质量比混合，在空气气氛中于500 °C煅烧4小时。温度条件的优化至关重要：当温度高于550 °C时，LiMn₂O₄会转变为锰氧化物；低于450 °C时，Cp₂TiCl₂无法完全分解。在500 °C下，Cp₂TiCl₂首先在260 °C熔融并吸附于LiMn₂O₄颗粒表面，随后分解为环戊二烯阴离子（Cp⁻）和[TiCl₂]²⁺阳离子，其中Cp⁻被空气中的O₂氧化为CO₂，而[TiCl₂]²⁺被氧化为TiO₂并沉积在LiMn₂O₄表面，形成RA包覆层。该合成流程如原文图1所示。通过X射线衍射（XRD）可以确认样品中同时存在金红石相、锐钛矿相和LiMn₂O₄相。扫描电子显微镜（SEM）图像显示LiMn₂O₄原本为表面光滑的八面体颗粒，而RA-LiMn₂O₄表面则被大量纳米颗粒密集覆盖。能量色散X射线光谱（EDS）面扫描分析表明，表面包覆层主要由Ti和O元素组成，进一步证实包覆层为TiO₂。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察到包覆纳米颗粒的晶面间距为0.163 nm，对应于金红石TiO₂的（220）晶面。元素分布分析显示Mn元素位于颗粒核心、Ti元素均匀分布在外层，充分证明RA-LiMn₂O₄具有以尖晶石LiMn₂O₄为核、金红石-锐钛矿TiO₂为壳的核壳结构。

在电化学稳定性评价中，研究者采用三电极体系，以RA-LiMn₂O₄为工作电极、钛板为对电极、Ag/AgCl为参比电极，在0.5 mol L⁻¹ LiCl水溶液中进行循环伏安（CV）和恒流充放电测试。结果显示，原始LiMn₂O₄的CV峰电流在循环中迅速衰减至零，而RA-LiMn₂O₄在100次CV循环后未见明显退化。100%深度充放电测试进一步表明，RA-LiMn₂O₄在100次充放电循环后的容量保持率接近100%，而原始LiMn₂O₄仅为15.9%。在延长测试中，RA-LiMn₂O₄在800次循环后仍保持66.9%的容量。与文献中其他改性LiMn₂O₄材料相比，本研究中的RA-LiMn₂O₄稳定性具有显著优势。电化学分析还显示，Ti₂O包覆层抑制了LiMn₂O₄在充放电过程中的不可逆相变，并阻止了电极与电解液的直接接触，从而减少了Mn的溶解。

然而，RA包覆层不贡献容量，导致RA-LiMn₂O₄的比容量从原始LiMn₂O₄的114.3 mAh g⁻¹降低至61.5 mAh g⁻¹。尽管如此，由于RA-LiMn₂O₄具有优异的循环稳定性，其在100次循环中累计捕获的锂离子量为9.77 mmol，高于原始LiMn₂O₄的6.80 mmol，表明RA-LiMn₂O₄在全生命周期内具有更高的锂提取总量和更适合工业化应用的优势。

在锂离子选择性评价中，研究者将RA-LiMn₂O₄先在0.5 mol L⁻¹ LiCl溶液中充电脱锂生成RA-MnO₂，然后分别在0.5 mol L⁻¹ LiCl、NaCl、KCl和MgCl₂溶液中进行放电测试。结果表明，RA-MnO₂仅能在含Li⁺的电解液中放电，说明只有Li⁺可以嵌入RA-MnO₂晶格，证明了该材料对锂离子的高选择性。

为了评估从低浓度溶液中提锂的可行性，研究者系统考察了浓度极化对锂嵌入过电位的影响。在静态三电极体系中，350 ppm LiCl溶液中RA-MnO₂电极在10 mA电流下的放电曲线呈现两个明显的锂嵌入平台，起始过电位为0.140 V。当LiCl浓度降低至70 ppm时，起始过电位升高至0.571 V；进一步降低至7.0 ppm时，电极则无法放电。将电流降至1.0 mA后，在70 ppm LiCl溶液中可以实现锂嵌入，但在7.0 ppm溶液中仍无法实现。由于7.0 ppm LiCl溶液离子电导率过低，加入0.5 mol L⁻¹ NaCl作为支持电解质后，起始过电位迅速降低；但在静态条件下，7.0 ppm LiCl + 0.5 mol L⁻¹ NaCl电解液中仍无法观察到明显的锂嵌入平台。进一步通过磁力搅拌增强对流传质以降低浓度极化后，放电曲线中出现了两个明显的锂嵌入平台，表明搅拌可有效缓解电极表面锂离子耗尽产生的浓差极化。

为验证RA-LiMn₂O₄材料在实际卤水提锂中的应用潜力，研究者构建了流动电化学提取（fluidic electrochemistry extraction, FEE）系统。该系统包含电解池和两台蠕动泵，工作电极为RA-LiMn₂O₄，对电极为碳毡，阴阳极之间以阳离子交换膜（Nafion 117）隔开。首先将RA-LiMn₂O₄在0.1 mol L⁻¹ NaCl溶液中充电至1.0 V使其脱锂转化为RA-MnO₂。随后将含309 ppm Li⁺的真实卤水（青海盐湖水）连续泵入电解池，并在10 mA电流下进行恒流放电（即锂提取过程）。放电过程中，阳极RA-MnO₂嵌入Li⁺生成LiMn₂O₄，阴极则发生Cl⁻氧化生成Cl₂。电压从1.0 V逐渐降至0.2 V，整个锂提取过程持续30小时，累计提取锂量为11.19 mmol。随后，以去离子水为电解液进行恒流充电（即锂释放过程），阳极发生水氧化产生H⁺和O₂，阴极LiMn₂O₄释放Li⁺生成MnO₂，最终在阴极室获得LiOH溶液。将该溶液在100 °C下蒸发干燥，得到固体LiOH·H₂O。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析表明，所得LiOH·H₂O中锂的质量分数达17.2 wt%，对应纯度约为85.7%；而原始卤水盐中锂的质量分数仅为0.0963 wt%。该结果证实了以RA-LiMn₂O₄为工作电极的FEE系统可以从真实低浓度卤水中高效选择性提取锂并制备出较高纯度的氢氧化锂产品。

本研究成功设计并合成了一种超稳定的RA-LiMn₂O₄核壳结构材料，实现了LiMn₂O₄在含水电解质中循环稳定性的大幅提升。该材料在100次充放电循环后容量保持率为100%，在800次循环后仍保持66.9%，显著优于原始LiMn₂O₄和其他改性材料。研究同时揭示了低浓度溶液中锂提取失败的关键原因在于电解液离子电导率不足和电极表面浓差极化，并通过对流流动策略有效解决了这一问题。最终，利用RA-LiMn₂O₄作为工作电极，在FEE系统中从真实卤水中成功提取出LiOH·H₂O。本研究不仅为LiMn₂O₄基锂离子筛材料的稳定性提升提供了新的材料设计思路，也为从低浓度卤水中实现连续、高效、高选择性的电化学提锂提供了重要的实验依据和技术路径。