研究报告：CeOx 点修饰赤铁矿去除与回收水中 Sb(III)：一种界面氧化路径
一、 研究团队、发表信息与学术背景
本研究的主要作者为安徽师范大学生态环境学院的 Lina Wang、Chang Liu、Minghui Nie、Xintong Zhao、Xinru Li、Ziyi Fang、Liangtao Ye 和 Minghui Li（通讯作者）。合作机构包括安徽师范大学“皖江流域退化生态系统恢复与重建”协同创新中心以及南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室。该研究于2025年9月6日在线发表于国际学术期刊 Environmental Research 第286卷，文章编号为122793。
本研究属于环境科学与技术领域，具体聚焦于水处理中重金属污染控制与资源回收。三价锑（Sb(III)）因其高毒性被列为优先控制的水体污染物。将毒性更强的 Sb(III) 氧化为迁移性更强但毒性较低的 Sb(V) 并进行回收，是处理含锑废水的一种理想策略。然而，现有的氧化技术（如化学氧化、光/电化学氧化、基于自由基的高级氧化过程）往往依赖均相氧化剂的消耗或外部能量输入，导致成本高昂且可能产生二次污染。同时，Sb(V) 的回收性能高度依赖于具有高比表面积和丰富官能团的专用吸附剂，其大规模应用存在挑战。因此，开发一种无需额外氧化剂和能量输入、低成本、高效的 Sb(III) 氧化-回收功能材料具有重要意义。
基于此背景，本研究提出并验证了一种创新策略：利用天然菱铁矿（Siderite）和铈盐为前驱体，制备氧化铈（CeOx）量子点修饰的赤铁矿（Hematite）复合材料（CeOx/hematite），旨在通过构建固-液界面氧化路径，实现 Sb(III) 的高效氧化与同步回收。其核心科学假设是：通过煅烧将菱铁矿转化为富含 Fe(III) 的赤铁矿，为 Sb(III) 的氧化提供驱动力；引入的 CeOx 量子点作为促进剂，不仅能直接参与氧化，还能加速 Fe(II)/Fe(III) 循环，从而显著提升 Sb(III) 的氧化动力学和材料的整体回收性能。
二、 详细研究流程与方法
本研究的工作流程系统且严谨，主要包含以下几个关键步骤：
1. 材料制备与表征： 首先，研究人员从中国陕西大西沟采集天然菱铁矿，经清洗、干燥、粉碎后作为载体。采用沉淀-沉积法结合煅烧工艺制备 CeOx/hematite 复合材料。具体步骤为：将筛选后的菱铁矿粉末加入含有 Ce(NO3)3·6H2O 和表面活性剂 CTAB 的混合溶液中，超声分散后，用氨水调节 pH 至 10，搅拌反应。随后，产物经过滤、洗涤、干燥，并在 400°C 下煅烧 4 小时。煅烧过程实现了两个关键转变：(1) 菱铁矿（FeCO3）转化为赤铁矿（Fe2O3），产生丰富的表面 Fe(III) 位点；(2) 增强了 CeOx 与赤铁矿载体之间的相互作用，促进电子转移。通过改变 Ce(NO3)3 的投加量，制备了 CeOx 负载量（质量百分比）分别为 1%、5%、10%、20%、40% 的一系列复合材料（标记为 x%-CeOx/hematite）。作为对比，同时合成了纯赤铁矿（仅煅烧菱铁矿）和纯 CeOx。
随后，研究团队利用一系列先进表征技术对合成材料的物理化学性质进行了全面分析。这包括：扫描电子显微镜与能谱分析（SEM-EDS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）用于观察形貌、颗粒尺寸（统计平均粒径为 4.52 nm）及元素分布；N2 吸附-脱附测试（BET）测定比表面积和孔结构；X射线衍射（XRD）分析物相组成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）分析化学键和振动模式；X射线光电子能谱（XPS）深入剖析表面元素的化学态（如 Fe(II)/Fe(III)、Ce(III)/Ce(IV)的比例）；以及零点电荷（pHzc）测定。这些表征为理解材料的结构-性能关系奠定了基础。
2. 性能评估实验： Sb(III) 的去除与回收性能通过批次实验进行评估。在典型实验中，将 200 mg 材料样品加入含有 200 mL、初始浓度为 0.1 mM（约 12 mg/L）、pH 调至 7 的 Sb(III) 溶液的烧杯中，在 24°C、300 rpm 搅拌条件下进行反应。在预设的时间间隔取样，经 0.45 μm 滤膜过滤后，使用原子荧光光谱仪（AFS）测定溶液中剩余的 Sb(III) 浓度。总锑浓度则在使用硫脲和抗坏血酸还原后测定。通过公式计算 Sb(III) 的回收量（qt）。研究采用伪一级（Pseudo-first-order, PFO）和伪二级（Pseudo-second-order, PSO）动力学模型拟合回收过程，并用 Langmuir 和 Freundlich 等温线模型描述平衡吸附行为。此外，还系统考察了 CeOx 负载量、溶液初始 pH 值（3-9）、共存阴阳离子（如 Cl-, SO42-, HCO3-, NO3-, HPO42-；Na+, K+, Ca2+, Mg2+）以及四种实际环境水样（地下水、安徽南陵县烟墩矿锑矿废水、奎湖、长江安徽段水体）对 Sb(III) 去除性能的影响，以评估材料的适应性和实际应用潜力。
3. 机理探究实验： 为了揭示 Sb(III) 的去除机制，研究进行了深入的机理探索。首先，通过监测反应过程中溶液中 Sb(V) 浓度的变化，直接验证了 Sb(III) 的氧化过程。其次，对使用后的 CeOx/hematite 材料（used-ceox/hematite）进行了全面的后表征。利用 TEM-EDS 和 SEM-EDS 分析 Sb 元素在材料上的分布和含量。最关键的是，采用 XPS 技术分析了使用后材料表面 Sb 的化学态（Sb(III) 和 Sb(V) 的比例），以及 Fe 和 Ce 化学态的变化。通过对比反应前后材料表面 Fe 和 Ce 的价态变化（如 Fe(III) 是否被还原为 Fe(0)，Ce(IV) 是否被还原为 Ce(III)），并结合氧化还原电位理论（Eθ(Fe(III)/Fe(II)) = 0.771 V, Eθ(Sb(V)/Sb(III)) = 0.363 V, Eθ(Ce(IV)/Ce(III)) = 1.72 V），推断出可能的电子转移路径和氧化-回收机制。
三、 主要研究结果与逻辑分析
1. 材料成功构建与结构特性： 表征结果证实成功合成了 CeOx 量子点（平均尺寸 3-7 nm）高度分散于赤铁矿表面的复合材料。XRD 和 HRTEM 表明，煅烧后菱铁矿（FeCO3）完全转变为赤铁矿（Fe2O3），晶格条纹从 0.28 nm 变为 0.37 nm。XPS 分析显示，材料表面 Fe 主要以 Fe(III) 形式存在（占表面 Fe 原子的 82.23%），同时存在少量 Fe(II)；Ce 则以 Ce(IV) 和 Ce(III) 混合价态氧化物（CeOx）的形式存在。拉曼和 FTIR 光谱中同时出现了 Fe-O 和 Ce-O 的振动峰，证实了 Fe-O-Ce 界面的形成。随着 CeOx 负载量增加，材料的比表面积增大，这归因于纳米点的致密堆积效应。
2. 优异的 Sb(III) 去除与回收性能： 性能评估实验获得了关键数据。纯天然菱铁矿对 Sb(III) 的去除能力可忽略不计（~1.48 mg/g），纯赤铁矿性能也极低（0.66 mg/g）。而 20%-CeOx/hematite 复合材料表现出卓越的性能：其伪二级动力学常数（k2）高达 0.0941 g mg−1⋅min−1，平衡回收容量（qe）达到 11.45 mg/g，远高于天然菱铁矿（0.0671 g mg−1⋅min−1, 1.48 mg/g）和赤铁矿（0.0618 g mg−1⋅min−1, 0.66 mg/g）。动力学拟合表明，CeOx/hematite 和物理混合的 CeOx + 赤铁矿体系更符合伪二级模型（R² > 0.9），说明 Sb(III) 的回收受化学吸附控制，而纯赤铁矿的动力学拟合相关性极差（R² < 0.5），无法确定其过程机制。这初步证明了 CeOx 的引入诱导了化学吸附过程。
3. 界面氧化路径的确证： 机理研究提供了直接证据，揭示了 CeOx/hematite 通过“氧化-固定”协同路径去除 Sb(III)。首先，溶液相监测发现，在纯赤铁矿和物理混合体系中，反应过程中有大量 Sb(V) 在溶液中积累，表明 Fe(III) 能氧化 Sb(III)，但生成的 Sb(V) 无法被有效固定。而在 CeOx/hematite 体系中，溶液中的 Sb(V) 浓度始终很低，且总锑去除趋势与 Sb(III) 一致，说明氧化生成的 Sb(V) 被同步、高效地固定在了材料表面。 其次，对使用后材料的 XPS 分析提供了决定性证据：Sb 3d 谱图分峰显示，固定在材料表面的 Sb 中，Sb(V) 的比例超过 50%，这直接证明了 Sb(III) 在材料表面发生了氧化。同时，Fe 2p 谱图显示，使用后的材料表面检测到了金属 Fe（Fe(0)）的信号，而在使用前的材料和用后的纯赤铁矿中均未检测到。Ce 3d 谱图则显示，使用后材料表面的 Ce(IV)/(Ce(III)+Ce(IV)) 比例从 84.5% 显著下降至 52.8%。这些结果共同表明，在反应过程中，不仅 Fe(III) 被 Sb(III) 还原，Ce(IV) 也深度参与了氧化反应并被还原。CeOx 的引入，不仅通过其更高的氧化电位直接氧化 Sb(III)，更重要的是，它能够将反应中生成的 Fe(II) 重新氧化为 Fe(III)，从而构建了一个高效的 Fe(III)/Fe(II) 和 Ce(IV)/Ce(III) 氧化还原循环，极大地加速了 Sb(III) 的氧化动力学。过量积累的电子最终导致了部分 Fe 物种被深度还原为 Fe(0)。
4. 影响因素与实际应用潜力： 条件实验结果表明，CeOx 的最佳负载量为 20%，负载量继续增加至 40% 时性能不再提升，因为作为氧化剂本体的赤铁矿含量是限制因素，过量 CeOx 可能覆盖部分 Fe 活性位点。材料在近中性至碱性条件下（pH 7-9）性能最佳，在酸性条件下性能下降，这与材料表面电荷和 Sb 物种形态（pH>2.3 材料带负电，pH=7时 Sb 以中性 Sb(OH)3 为主）有关。共存离子实验中，磷酸根（HPO42-）由于与 Sb(V) 竞争吸附位点而产生显著抑制作用，其他阴阳离子影响甚微。在实际环境水样测试中，材料对添加了 Sb(III) 的地下水、矿山废水、湖水和江水均表现出良好的处理效果，尽管高盐度或复杂溶解性有机质（DOC）会略微降低其性能，但仍展现了可观的实际应用前景。
四、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于天然矿物（菱铁矿）和铈盐的、低成本、易制备的 CeOx/hematite 纳米复合材料，用于高效去除和回收水中的 Sb(III)。其核心结论是：该材料通过构建一个固-液界面氧化路径，实现了 Sb(III) 的原位氧化与同步固定。CeOx 量子点作为关键的“促进剂”，不仅直接参与氧化 Sb(III)，更通过加速 Fe(III)/Fe(II) 循环，显著提升了整个氧化-回收过程的动力学和容量。超过 50% 被回收的 Sb 以 Sb(V) 形式固定在材料表面，证实了该路径的有效性。
本研究的科学价值在于：1）提出并验证了一种“以废治废”（利用天然矿物处理污染物）的新策略；2）阐明了 CeOx 与铁矿物（赤铁矿）之间的协同作用机制，特别是 CeOx 在促进 Fe 循环和电子转移中的关键角色，深化了对多金属氧化物界面催化氧化重金属过程的理解；3）为设计无需外加氧化剂/能量的重金属污染修复材料提供了新的思路和理论依据。
其应用价值突出表现在：材料原料廉价易得、制备方法简单、对 Sb(III) 去除效率高、抗干扰能力强（除磷酸根外），且在多种实际水样中表现出良好的应用潜力，为含锑废水的深度处理和锑资源的回收提供了一种有前景的技术方案。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的内容
本研究还通过对比物理混合（CeOx + Hematite）与化学复合（CeOx/Hematite）材料的性能差异，强调了材料中 CeOx 与赤铁矿之间化学键合形成的紧密接触界面对电子转移和性能提升的重要性。物理混合体系由于 CeOx 与赤铁矿相互分离，电子传递受阻，导致其性能远低于化学复合的材料。这一对比进一步佐证了构建一体化复合材料而非简单物理混合对于实现高效协同作用的必要性。此外，研究中对反应过程中溶液 pH 值变化的监测与解释，也很好地关联了 Sb(III) 氧化（产生 H+）和 Sb(V) 吸附（释放 OH-）两个连续步骤，使整个反应过程的化学图像更加完整。