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含锂绿泥石黏土岩氯化焙烧提锂：从热力学计算到实验实践

一、研究作者、机构与发表信息

本研究由Ya Chen（陈亚）等人完成，通讯作者为中南大学冶金与环境学院的陈亚（邮箱：chenya_mes@csu.edu.cn）。研究团队主要来自中南大学冶金与环境学院以及东莞合创科技研发有限公司。该论文发表于Elsevier旗下的矿物工程领域期刊《Minerals Engineering》，文章于2024年12月18日投稿，2025年4月29日收到修改稿，2025年6月20日被接受，并于2025年6月27日在线发表，刊载于《Minerals Engineering》第232卷，文章编号109557。

二、研究背景与目的

锂作为一种重要的战略性金属，在玻璃、陶瓷、润滑剂以及锂离子电池等领域有着广泛的应用。近年来，随着电动汽车和新型储能设施的快速发展，锂离子电池的需求急剧增加，锂及其化合物的消费量也迅速增长。锂离子电池领域的锂消费占比已高达约74%，预计未来几年年均增长率将超过20%。目前锂资源主要有三大类：盐湖卤水、硬岩型锂矿（主要是伟晶岩中的锂辉石（spodumene）和锂云母（lepidolite））以及非常规含锂矿石。盐湖卤水和硬岩型锂矿作为传统锂资源，虽然是当前锂化合物生产的主要来源，但因其生产周期长、锂浓度低、除杂工艺复杂以及储量快速消耗等问题，已难以满足当前剧烈波动的锂需求。含锂黏土岩（lithium-bearing claystone）作为一种典型的非常规锂资源，通常以沉积矿床（如铝土矿和煤矿）中的伴生矿物形式存在，具有储量大、分布广的特点，主要分布在美国、塞尔维亚、墨西哥等地。近年来，中国发现了大量含锂黏土岩矿床，引起了广泛关注。已有的处理方法包括直接浸出、焙烧-酸浸、添加剂焙烧-水浸以及焙烧-离子交换浸出等。然而，由于含锂黏土岩中锂含量低、金属氧化物组分复杂，浸出液通常锂浓度低且含有大量杂质离子（如Al³⁺），使得从浸出液中回收锂变得困难。此外，中国发现的含锂黏土岩似乎没有独立的锂矿物，锂很可能以吸附态存在于蒙脱石、硬水铝石、高岭石等矿物层间。本研究的目标是阐明含锂黏土岩中锂的赋存状态，并开发高效利用该非常规锂资源的工艺。

三、研究详细工作流程

本研究的工作流程主要包括四个阶段：样品表征、热力学计算、氯化焙烧-水浸实验以及碳酸锂制备。

3.1 样品表征

研究所用的含锂黏土岩样品采自中国贵州省，经破碎、球磨和筛分后得到粒径小于74微米的粉末原料。通过X射线荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和粉末X射线衍射（XRD）对样品进行化学组成和物相分析。XRF和ICP分析结果显示，该黏土岩的主要成分为SiO₂（40.78 wt.%）和Al₂O₃（40.47 wt.%），Li₂O含量仅为0.90 wt.%，远低于锂辉石和锂云母精矿中的锂含量。XRD图谱及Rietveld精修结果表明，该黏土岩的主要矿物相为锂绿泥石（cookeite，化学式LiAl₄(Si₃Al)O₁₀(OH)₈）和伊利石（illite，化学式KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂），其中锂绿泥石含量约为32%。根据锂绿泥石的理论锂含量（1.33%）、在黏土岩中的含量（32%）以及黏土岩中的锂含量（0.42%）进行锂平衡计算，确认锂绿泥石是黏土岩中锂的主要赋存矿物相。

3.2 热力学数据估算与可行性计算

由于文献中缺乏锂绿泥石和伊利石的热力学数据，研究团队根据文献报道的方法（Tardy and Garrels, 1974; Li et al., 2020b），将复杂硅酸盐矿物拆分为氧化物和氢氧化物组分，利用相应氧化物和简单硅酸盐的热力学数据估算其生成吉布斯自由能（Gibbs free energy of formation）。以锂绿泥石为例，将其拆分为0.5Li₂O·2.5Al₂O₃·3SiO₂·4H₂O，然后按公式（2）至（5）进行计算。经过线性回归，得到锂绿泥石和伊利石在298–1200 K温度范围内生成吉布斯自由能与温度的关系式：锂绿泥石为ΔG⁰_f, cookeite(T) = −8283.7 + 1.586T (kJ·mol⁻¹)，伊利石为ΔG⁰_f, illite(T) = −5885.7 + 1.131T (kJ·mol⁻¹)。在此基础上，以氯化钙（CaCl₂）为氯化剂，列出了锂绿泥石和伊利石与CaCl₂可能发生的17个化学反应（反应7至反应23），利用公式（6）计算各反应在不同温度下的吉布斯自由能变化（ΔrG⁰_T）。结果表明，在锂绿泥石与CaCl₂的反应中，反应（12）即锂绿泥石与CaCl₂转化为氯化锂（LiCl）、钙长石（anorthite，CaAl₂Si₂O₈）和硅线石（sillimanite，Al₂SiO₅）的反应在任何温度下均具有最负的吉布斯自由能变化，应为焙烧过程中的主导反应。伊利石与CaCl₂的反应中，反应（20）和（21）在700–1200 K范围内吉布斯自由能变化相对更负，表明该氯化焙烧工艺同时适用于从黏土岩中提取锂和钾。研究还评估了使用NaCl、KCl和MgCl₂等其他氯化剂的可行性，计算结果表明在这些条件下锂提取反应均不能自发进行，初步焙烧实验也证实了这一点（锂提取效率始终低于10%）。

3.3 氯化焙烧-水浸实验

为确定合适的焙烧温度，将黏土岩与CaCl₂以质量比1:1混合后进行TG-DSC分析。DSC曲线显示在128°C和718°C出现两个吸热峰，分别对应吸附水的蒸发和混合物的脱水反应；TG曲线上每个吸热峰对应一个失重阶段。900°C处的微小吸热峰可能源于混合物中的相变。根据TG-DSC结果，将焙烧温度范围确定为700–900°C。随后在不同温度下对不同的CaCl₂/黏土岩质量比的混合物进行焙烧，将焙烧产物进行XRD分析，并在初步浸出条件（浸出液固比3 mL/g，浸出温度80°C，浸出时间1 h，洗涤液固比3 mL/g）下进行水浸。XRD结果表明，在700–750°C焙烧的混合物（CaCl₂/黏土岩质量比1:1）中出现了CaCl₂、钙铝黄长石（gehlenite，Ca₂Al₂SiO₇）、钙长石、硅线石和Al₂Si₄O₁₁的特征峰，未检测到原矿中的锂绿泥石和伊利石峰，表明主要发生了反应（12）、（18）和（20）。800°C焙烧产物中钙铝黄长石和Al₂Si₄O₁₁峰较弱，而钙长石和硅线石峰较强，说明反应（12）和（20）为主反应。850–900°C焙烧产物中除上述物相外，还检测到石榴石（garnet，Ca₃Al₂Si₃O₁₂）和莫来石（mullite，Al₆Si₂O₁₃），表明发生了反应（13）和（21）至（23）。浸出实验结果显示，锂和钾的浸出效率在800°C时达到最高值，分别为82.40%和72.96%；焙烧温度升高至850°C和900°C后，锂和钾的浸出效率均急剧下降。结合XRD结果可知，高温焙烧条件下，烧结致密化限制了锂和钾的提取。与钙长石和硅线石不同，石榴石和莫来石作为铝硅酸盐的高温相，其结构更为致密，可能影响多相反应体系中液相与Li₂SO₄相的接触，从而阻碍锂和钾的浸出。在800°C下不同CaCl₂/黏土岩质量比的实验表明，锂和钾的浸出效率随CaCl₂/黏土岩质量比从0.00:1增加到1:1而提高，在1:1时分别达到约82%和73%；进一步增加CaCl₂比例对锂浸出效率影响不大，但可将钾效率从73%略微提高到78%。焙烧时间实验表明，超过1小时的焙烧时间会导致锂和钾浸出效率降低，这与石榴石等物相的形成有关。值得注意的是，对于未煅烧的CaCl₂/黏土岩混合物或不含CaCl₂的煅烧黏土岩，锂和钾的浸出效率均低于10%，说明氯化焙烧对从黏土岩中提取锂和钾具有显著作用。此外，还对浸出液固比、浸出时间、浸出温度和洗涤液固比等浸出条件进行了优化。最终确定的最佳浸出条件为：浸出液固比3 mL/g，浸出温度80°C，浸出时间1 h，洗涤液固比5 mL/g。在最佳条件下，锂和钾的浸出效率分别为84.17%和74.86%。

3.4 碳酸锂制备

将最佳条件下获得的浸出液和洗涤液混合，混合液中锂浓度为0.21 g/L，钾为1.53 g/L，钙为8.76 g/L，钠为0.24 g/L，镁和铝未检出。混合液经净化（除Ca²⁺）和蒸发浓缩后，富集液中锂和钙的浓度分别调整为8.95 g/L和0.012 g/L。随后向浓缩液中加入浓度为300 g/L的碳酸钠溶液进行沉锂。所得碳酸锂经过滤分离并在100°C下干燥过夜。XRD图谱显示，所得产品的所有衍射峰均可指标化为碳酸锂（PDF编号22-1141），表明所得浸出液经适当处理可直接用于制备高纯碳酸锂。

四、研究主要结果

本研究的主要结果可归纳为以下几点。第一，确定了含锂黏土岩中锂的主要赋存矿物相为锂绿泥石，其含量约为32%。第二，通过拆分-组合法成功估算了锂绿泥石和伊利石的生成吉布斯自由能，得到锂绿泥石的ΔG⁰_f与温度的关系式为−8283.7 + 1.586T (kJ·mol⁻¹)，伊利石为−5885.7 + 1.131T (kJ·mol⁻¹)，弥补了相关热力学数据缺失的不足。第三，热力学计算表明以CaCl₂为氯化剂的氯化焙烧工艺在热力学上适用于从该黏土岩中提取锂，反应（12）为主导反应；同时该工艺对伊利石中钾的提取也具有良好的热力学可行性。第四，实验验证了热力学计算的可行性：在800°C、CaCl₂/黏土岩质量比1:1、焙烧时间1 h以及浸出液固比3 mL/g、浸出温度80°C、浸出时间1 h、洗涤液固比5 mL/g的最佳条件下，锂的浸出效率达到84.17%，钾的浸出效率为74.86%。XRD分析揭示了焙烧温度对反应路径和产物物相的影响，800°C时主产物为钙长石和硅线石，更高温度下会生成结构致密的石榴石和莫来石，从而降低浸出效率。第五，所得浸出液经净化和浓缩后成功制备出高纯碳酸锂，XRD确认为纯相碳酸锂。

五、研究结论与意义

研究得出结论：锂绿泥石是该含锂黏土岩中锂的主要赋存相，其生成吉布斯自由能可表示为ΔG⁰_f, cookeite(T) = −8283.7 + 1.586T (kJ·mol⁻¹)。热力学计算和焙烧-浸出实践均证明，以CaCl₂为氯化剂的氯化焙烧工艺适合从该黏土岩中提取锂。在优化条件下，锂提取效率可达84.17%，所得浸出液经净化和浓缩后可用于制备高纯碳酸锂。本研究的科学价值在于明确了中国西南地区含锂黏土岩中锂的赋存状态，为理解锂在该类资源中的反应行为提供了矿物学基础；同时通过热力学计算阐明了氯化焙烧过程中锂绿泥石和伊利石的反应路径和主导反应，为工艺开发提供了理论指导。应用价值在于开发了一条从非常规含锂黏土岩资源中高效提取锂并制备高纯碳酸锂的完整工艺路线，对推动非常规锂资源的开发利用具有重要的实践意义。

六、研究亮点

本研究的主要亮点包括：第一，首次明确了中国含锂黏土岩中锂的赋存矿物相为锂绿泥石，纠正了以往认为锂仅以吸附态赋存于黏土矿物层间的认识。第二，采用拆分-组合法成功估算了锂绿泥石和伊利石的热力学数据，填补了相关数据的空白，为后续热力学分析奠定了基础。第三，将热力学计算与实验实践有机结合，不仅从理论上证明了CaCl₂氯化焙烧的可行性，还通过XRD物相分析揭示了不同焙烧温度下的反应路径和产物演化规律，解释了高温烧结导致浸出效率下降的机理。第四，验证了该工艺可同时提取锂和钾，且浸出液可成功用于制备高纯碳酸锂，展示了该工艺从非常规资源中综合回收有价金属的潜力。