关于电沉积制备酸性水电解用铱与钌基电催化剂研究进展的学术报告
本文是一篇发表于 ChemCatChem 期刊（2026年，第18卷，文章号 e01398）的综述性论文。文章作者为 Wenxu Qi、Tingting Wu 和 Chengxu Zhang，均来自昆明理工大学冶金与能源工程学院，以及国家与地方联合共建锂离子电池及材料制备技术工程研究中心。通讯作者为 Chengxu Zhang。本文旨在系统总结近年来通过电沉积技术合成铱（Ir）与钌（Ru）基电催化剂用于酸性水电解（特别是阳极的析氧反应，OER）的最新研究进展，探讨其沉积机理、沉积参数影响、催化剂优化策略，并对该领域的未来挑战与前景进行展望。
论文主题与背景 本文的主题聚焦于利用电沉积技术制备用于质子交换膜水电解（PEMWE）的高效、稳定、低贵金属载量的铱基和钌基析氧反应（OER）电催化剂。在全球能源转型和实现碳中和目标的背景下，氢能作为一种清洁、可再生的能源载体备受关注。绿色氢气的生产是核心环节，而PEMWE技术因其高电流密度、高氢气纯度及与可再生能源耦合的快速响应能力，被视为极具前景的酸性水电解制氢技术。然而，其阳极的OER反应在强酸性、高电位环境下极为苛刻，导致催化剂易发生溶解和结构坍塌，严重制约了PEMWE的商业化应用。
目前，非贵金属基催化剂在酸性环境中稳定性不足，而铱和钌因其高原子键能、化学惰性以及在酸性OER中独特的吸附物种演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM），成为目前唯一能同时实现高活性和高稳定性的材料体系。但铱和钌的高成本和稀缺性极大地推高了PEMWE系统的成本。美国能源部（DOE）设定了到2026年将商业PEM电解槽中铱用量降至0.5 mg cm⁻²，最终目标为0.125 mg cm⁻²的路线图。因此，开发低贵金属载量、高性能的电催化剂至关重要。
在众多合成方法中，电沉积技术因其可控性强、操作简便、成本较低、环境友好且易于规模化等优势，在制备功能性催化剂材料方面展现出巨大潜力。尽管已有关于电沉积的综述，但大多集中于非贵金属催化剂或碱性环境下的OER/HER（析氢反应），专门针对酸性OER贵金属（Ir/Ru）电沉积催化剂的最新进展的全面评述尚属空白。本综述正是为了填补这一空白，系统梳理该领域的研究成果，为未来高性能制氢催化剂的设计与合成提供新的指导。
主要观点与论述
1. 铱与钌基电催化剂的电沉积机理 电沉积是一个超过两个世纪的成熟技术，其基本原理是金属离子（如 Irⁿ⁺ 和 Ruⁿ⁺）在电场作用下向阴极迁移，并在阴极表面获得电子还原为金属原子，沉积在基底上。典型的沉积系统采用三电极体系（工作电极、对电极、参比电极），以精确控制沉积电位。
- 铱（Ir）的电沉积机理： 通常以IrCl₃为前驱体。在水溶液中，IrCl₃会发生水解和配体交换，形成多种氯铱配合物，如[IrCl₆]³⁻、[IrCl₅(H₂O)]²⁻等，其具体形态取决于Cl⁻浓度和pH值。在碱性条件下，会形成[Ir(OH)₆]³⁻等离子体。Ir的沉积产物主要包括金属Ir和氧化铱（IrOₓ）。金属Ir的形成通常被认为是Ir³⁺的三电子逐步还原过程（Ir³⁺ + 3e⁻ → Ir）。而IrOₓ的形成则常涉及两个主要步骤：首先Ir³⁺在阴极还原为金属Ir，随后金属Ir在阳极被氧化为IrOₓ（如Ir + 2H₂O → IrO₂ + 4H⁺ + 4e⁻）。在循环伏安法沉积中，Ir³⁺的还原和Ir的氧化过程可以在连续的电位扫描中实现。
- 钌（Ru）的电沉积机理： 通常以RuCl₃为前驱体。与Ir类似，RuCl₃在水溶液中也会形成一系列氯钌配合物，如[RuCl₆]³⁻、[RuCl₅(H₂O)]²⁻等。金属Ru的形成通常涉及多步电子转移，例如在酸性溶液中，Ru³⁺先还原为Ru²⁺中间体，再进一步还原为金属Ru。RuOₓ的形成机理也类似，通常先沉积金属Ru，再通过阳极氧化生成RuO₂，过程中可能涉及Ru(OH)₃、RuO(OH)等羟基氧化物中间体。电极电位、温度、溶液组成和电极材料等因素都会影响中间体的形成与转化。
理解这些沉积机理是精确调控催化剂成分、形貌和结构的基础，对于设计高性能催化剂至关重要。
2. 电沉积制备铱基与钌基催化剂的方法及参数影响 电沉积技术可通过调整参数（如电位/电流、时间、前驱体浓度、循环次数等）精确控制催化剂的物理化学性质。本文总结了五种主要的电沉积方法，并详细阐述了其特点和研究进展。
恒电位电沉积： 该方法通过施加恒定电位进行沉积，电路简单，易于实施，是应用最广泛的方法。其关键影响因素包括沉积电位、沉积时间和基底材料。
- 沉积参数与基底材料： 沉积电位影响沉积速率、负载量和形貌。例如，Lee等人研究发现，沉积电位从0.6 V升高到0.8 V (vs. SCE)，IrO₂负载量增加，但电位过高（0.9 V）会因剧烈的析氧副反应阻碍沉积。沉积时间则线性影响负载量和颗粒尺寸。基底材料的选择至关重要，它通过界面结合力、导电性、耐腐蚀性和传质效率影响催化剂性能。例如，Choe等人发现多孔钛网作为基底比碳纸（CP）具有更好的结合力和稳定性。Wu等人系统研究了IrOₓ在Ti、Pt、Au和玻碳基底上的沉积行为，发现不同基底上的成核与生长动力学存在差异，金基底表现出最佳的电荷转移性能。
- 催化剂设计策略： 除了优化参数，研究者还通过设计催化剂结构提升性能。(1) 电子态调控：如掺杂工程和缺陷工程。Wang等人通过电沉积结合热冲击制备了IrOₓ/Ir-WO₃催化剂，W的晶格掺杂优化了IrOₓ表面的氧中间体吸附能。Liu团队则通过引入阴/阳离子缺陷制备了RuO₂/缺陷-Co₃O₄电极，缺陷位点优化了反应中间体吸附能并抑制了Ru的过度氧化溶解。(2) 结构调控：如构建核壳结构。Jeong等人通过在Fe₂N纳米棒上电沉积Ir，制备了Fe₂N@IrOₓ核壳结构电极。多孔的Fe₂N核提供了大比表面积和导电骨架，支撑了超薄的IrOₓ壳层，显著提高了铱原子的利用率，在极低Ir载量下实现了优异的OER性能和稳定性。
恒电流电沉积： 该方法通过施加恒定电流进行沉积，直接控制电流密度，电子转移速率稳定，批次间差异小，副反应较少。
- Wu等人系统研究了沉积电流密度和时间对IrOₓ-Ti电极的影响。他们发现，在0.1 mA cm⁻²下沉积5小时得到的电极具有致密的薄膜和高比例的晶格氧，在加速寿命测试中表现出优异的稳定性。电流密度过高会导致多孔簇状结构形成，膜层与基底结合松散，库仑效率显著下降。
- 增加活性比表面积是提升性能的常见策略。Park和Yu等人的研究均表明，对钛基底进行酸蚀刻（如HCl或草酸处理）可以有效去除钝化氧化层，增加表面粗糙度和比表面积，从而暴露出更多的活性位点，即使Ir载量较低也能获得优异的OER活性。
循环伏安法（CV）电沉积： 该方法通过三角波电位扫描进行多次氧化还原循环，可制备均匀、致密、附着力强的薄膜，对形貌和结构的调控更具灵活性。
- Lu等人利用可移除的TiO₂纳米管阵列（TNTA）模板，通过CV沉积制备了垂直取向的IrOₓ纳米阵列（IrOₓ NAs）。通过调控扫描速率和循环次数，可以精确控制纳米管的长度和覆盖层厚度，形成的独特阵列结构有利于传质和活性位点暴露，表现出优异的耐久性。
- Liu等人将RuO₂纳米颗粒CV沉积到TiO₂纳米线（TNW）阵列上，形成了TNW@RuO₂核壳结构。该结构增大了接触界面，促进了电子转移和质量扩散，同时RuO₂壳层中的氧空位和吸附氧提供了丰富的活性位点。
- Chatterjee等人通过CV去合金化工艺制备了具有纳米多孔结构的Ir纳米片（npIrₓ-NSs）。这种独特的二维片状多孔网络结构具有高比表面积和连续的孔隙通道，既暴露了大量活性位点，又便于电解质传输和气体释放，同时表面的有序晶化氧化物层增强了化学稳定性。
- 电沉积方法比较： Mehdipour和Elezović等人的对比研究表明，CV沉积由于在动态扫描过程中促进了Ir(III)/Ir(IV)的可逆转化，所得薄膜通常更粗糙、多孔，活性位点更多，晶格氧比例更高，因而活性和稳定性可能优于易因颗粒表面电荷中和而导致团聚和开裂的恒电位沉积薄膜。但CV沉积能耗较高，参数设置更复杂。
3. 铱/钌与其他元素的共电沉积 共电沉积可在同一过程中将多种离子同时还原/氧化在电极表面，形成复合沉积层，通过组分间的协同效应获得高性能电极。
- Kishor等人通过共沉积将Ti和Zn掺入RuO₂，制备了Ru₀.₂₅₈Ti₀.₇₃₆Zn₀.₀₀₆Oₓ电极。Zn掺杂引入了氧空位，提高了电导率；Ti与Ru间的电荷转移优化了活性位点的电子密度；同时高粗糙度和多孔性增加了电化学活性面积，Ti的引入还抑制了Ru的过度溶解。
- Sun等人通过恒电位共沉积直接在多孔传输层（PTL）碳骨架上制备了Ni掺杂的IrNiOₓ电极。Ni掺杂改变了IrOₓ的电子结构，优化了氧中间体吸附能，且直接涂覆工艺具有传质优势，在PEMWE测试中表现出色。
- Yin团队将Ir单原子与超薄NiCo₂O₄纳米片结合，制备了Ir-NiCo₂O₄电极。Ir单原子的引入促进了表面电子交换与转移能力，并稳定了Co的价态。Ir单原子与氧空位之间的耦合效应系统地降低了OER能垒。
- Cao等人通过恒电位共沉积制备了自支撑的三元合金RuAuMn-CFP催化剂。Au、Ru、Mn之间的电子相互作用降低了Ru的未结合电子密度，优化了活性位点对氧中间体的吸附能，其纳米球结构也提供了丰富的活性位点和快速的电子转移速率。
- Wu等人采用恒电流共沉积制备了Ir掺杂的MnO₂气体扩散电极（Ir/MnO₂）。Ir掺杂导致MnO₂中[Mno₆]八面体变形，产生大量氧空位，并诱导MnO₂产生高价态，优化了反应路径。更独特的是，MnO₂载体能在阳极电位驱动下，促进溶出的Mn²⁺和Ir³⁺再氧化并重新沉积到催化剂表面，实现催化剂的“自修复”，极大延长了寿命。
4. 分步电沉积 分步电沉积通过多次、分层的沉积过程，可以更精确地控制材料的成分、厚度和界面结构。
- Kim等人采用两步恒电位电沉积制备了Ru/Co/Ti双层催化剂电极，旨在结合不同材料的优势。
- Touni等人则利用CV分步沉积（先沉积Ir-Pt合金，再通过循环扫描氧化形成氧化物层）制备了(IrOₓ-Pt)/Ti电极。该电极同时具备优异的OER和氧还原反应（ORR）性能，适用于可再生燃料电池等双功能系统。Pt与Ir及IrOₓ之间的电子协同作用以及多孔结构是其高性能的关键。
论文的意义与价值 本综述系统性地梳理和归纳了近年来利用电沉积技术制备用于酸性水电解的铱、钌基电催化剂的研究进展，具有重要的学术价值和指导意义：
- 系统性总结： 填补了该细分领域全面综述的空白，为研究人员提供了一个清晰、完整的知识图谱，涵盖了从基础沉积机理到先进催化剂设计的各个方面。
- 机理深度剖析： 详细阐述了Ir和Ru在不同溶液体系中的电化学沉积路径与中间产物，为理性设计和精确调控催化剂提供了理论基础。
- 方法学归纳与比较： 系统分类并比较了恒电位、恒电流、循环伏安、共沉积和分步沉积五种主要电沉积技术的特点、影响因素及适用场景，为研究者根据目标选择合适方法提供了参考。
- 催化剂设计策略汇总： 总结了通过调控沉积参数、优化基底、构建核壳结构、引入掺杂/缺陷、制备合金及复合结构等多种策略来提升催化剂活性、稳定性和贵金属利用率的最新成果。
- 指引未来方向： 在综述最后，作者展望了电沉积技术在该领域面临的挑战与未来机遇，例如如何进一步降低贵金属载量、提高催化剂的长期稳定性、深入理解沉积过程中的原子尺度机制、以及发展更环保经济的沉积工艺等，为后续研究指明了潜在突破口。
这篇综述不仅是过去研究成果的集大成者，更是推动未来高性能、低成本PEMWE电催化剂研发的重要参考文献。它强调了电沉积技术作为一种强大且灵活的合成工具，在实现DOE低贵金属载量目标、促进绿色制氢技术商业化方面的巨大潜力。