固态聚合物电解质在锂离子电池中的创新研究：基于3-己内酯的嵌段共聚物

作者与机构：本项研究由 Andreas Bergfelt、Matthew J. Lacey、Jonas Hedman、Christofer Sångeland、Daniel Brandell 和 Tim Bowden 合作完成，作者主要来自瑞典乌普萨拉大学Ångström实验室化学系。该研究成果于2018年5月8日在线发表于期刊 RSC Advances 上（2018, 8, 16716-16725），采用知识共享署名3.0未移植许可协议。

学术背景：本研究属于能源存储领域，具体聚焦于锂离子电池用固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes, SPEs）的研发。随着电动汽车产业对高安全性、高能量密度电池的需求日益增长，传统液态电解质因其易燃性和与电池组件的反应性等问题成为发展瓶颈。SPEs作为潜在的解决方案，具有不易燃、与电极材料反应性低、可消除外部隔膜并构建全固态机械坚固电池等优势。然而，SPEs领域长期面临机械性能与离子电导率之间的权衡挑战：提高机械稳定性通常会限制聚合物链段运动，从而降低离子传输速率。尽管聚环氧乙烷（PEO）基SPEs占据主导地位，但研究人员正探索基于聚酯（如聚己内酯，PCL）和聚碳酸酯（如聚碳酸三亚甲酯，PTMC）等新型非醚类聚合物体系。此前研究表明，基于PCL:PTMC的无规共聚物电解质虽显示出高锂离子迁移数，但其机械性能过软、粘性大。受此启发，本研究旨在通过嵌段共聚物（Block Copolymer, BCP）的设计策略，将提供机械稳定性的聚苯乙烯（PS）嵌段与提供离子导电性的聚酯/聚碳酸酯嵌段相结合，以期在微相分离结构中同时优化机械强度与电化学性能。具体目标是合成并比较三种基于3-己内酯的聚合物：均聚物聚己内酯（PCL）、聚苯乙烯-聚己内酯二嵌段共聚物（SC）、以及聚苯乙烯-聚（3-己内酯-无规-碳酸三亚甲酯）二嵌段共聚物（SCT），评估其作为SPEs在锂离子电池中的电化学性能、机械稳定性及电池循环表现。

详细工作流程：本研究包含聚合物合成、电解质薄膜制备、物化与电化学表征以及电池器件组装测试等多个连贯步骤。

1. 聚合物合成：研究合成了三种目标聚合物。

   • PCL均聚物合成：采用开环聚合（ROP）方法，以丙醇为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，在130°C下使3-己内酯聚合24小时，经THF溶解、甲醇沉淀纯化。
   • PS-OH大分子引发剂合成：通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备端羟基聚苯乙烯。以2-羟基乙基2-溴异丁酸酯为引发剂，溴化亚铜（CuBr2）为催化剂，Me6TREN为配体，Sn(Oct)2为还原剂，在100°C下使苯乙烯聚合7小时。反应后用丙酮淬灭，并通过碱性氧化铝柱过滤以去除可能影响电化学稳定性的杂质和催化剂复合物。
   • SC嵌段共聚物合成：以上述PS-OH为大分子引发剂，再次通过ROP（辛酸亚锡催化，130°C，24小时）将3-己内酯接枝到PS链段上，形成PS-b-PCL二嵌段共聚物。
   • SCT嵌段共聚物合成：合成方法与SC类似，但在ROP步骤中同时加入3-己内酯和碳酸三亚甲酯（TMC）单体，旨在得到PS-b-P(CL-r-TMC)嵌段共聚物，其中导电嵌段为CL与TMC的无规共聚物。通过核磁共振氢谱（1H-NMR）确认了SCT中CL与TMC的摩尔比为90:10。 所有聚合物的分子量及分布通过凝胶渗透色谱（GPC，THF洗脱液，PMMA标样）进行表征。

2. 电解质薄膜制备：在氩气氛手套箱中，将合成的聚合物与不同比例（10-40 wt%）的双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）盐共同溶解于无水THF中。将溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，通过控制蒸发并在Büchi烘箱中于60°C、高真空下干燥40小时，得到直径约20mm、厚度约0.2mm的自支撑、橡胶状电解质薄膜。

3. 物化与热性能表征：

   • 差示扫描量热法（DSC）：在密封铝坩埚中，采用冷却/加热/冷却/加热程序（-80°C 至 160°C，10°C/min）分析聚合物的玻璃化转变温度（Tg）、结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm），以研究盐的加入对结晶度和热行为的影响。
   • 动态力学分析（DMA）与流变学：使用DHR2仪器在薄膜夹具模式下测量储能模量（E’）和损耗模量（E”），以评估材料的机械性能。同时使用流变仪在40°C下测量SCT电解质在不同振荡频率下的储能模量（G’）和损耗模量（G”）。

4. 电化学表征：

   • 交流阻抗谱（AC Impedance）：将电解质膜夹在不锈钢硬币电池（CR2025）中，在30°C至90°C温度范围内测量离子电导率。样品在每个温度点平衡约20分钟后测试。
   • 循环伏安法（CV）：以锂片为对电极和参比电极，不锈钢片为工作电极，在5V至-0.5V vs. Li+/Li电位范围内扫描，评估电解质的电化学稳定性窗口。
   • 锂离子迁移数（t+）测定：采用Bruce-Vincent方法，在对称Li|SPE|Li电池上施加20mV直流极化，通过测量初始和稳态电流及相应的阻抗变化，计算锂离子迁移数。

5. 电池器件制备与测试：

   • 电极制备：制备了两种正极。一种是常规正极，使用PVDF作为粘结剂。另一种创新性地使用SCT17（含17 wt% LiTFSI的SCT）电解质材料本身作为正极粘结剂，旨在减少正极内部的传质限制。
   • 电池组装：将电解质薄膜溶液浇铸在正极上，真空干燥后，与锂负极组装成Li|SPE|LiFePO4半电池，并密封在 pouch 袋中。此外，还尝试了使用商业NMC正极和石墨负极组装全电池。
   • 电池循环测试：使用电池测试系统在40°C或60°C下对半电池和全电池进行恒电流充放电测试（LFP：2.7-4.2V vs. Li+/Li；NMC：3.0-4.2V）。采用间歇电流中断技术分析电池在循环过程中的极化电阻变化。

主要结果：

1. 合成与表征结果：成功合成了目标聚合物。GPC结果显示PCL、SC、SCT的分子量分别为24,392、49,151和51,210 g/mol，PDI分别为1.86、1.43和2.33。SCT的较高PDI表明其ROP步骤控制相对较差。DSC分析表明，所有无盐聚合物（PCL0， SC0， SCT0）均为半结晶态。添加LiTFSI后，所有系列的结晶度普遍降低。SCT系列的Tg随盐含量增加呈线性上升，而PCL和SC系列的Tg变化则呈非线性，这可能与结晶度降低、离子相互作用以及阴离子的塑化效应等多种竞争因素有关。值得注意的是，SC和SCT样品中难以检测到PS嵌段的Tg，这可能表明嵌段间未发生明显的微相分离，而是处于混合状态。

2. 离子电导率：离子电导率受结晶度影响显著。所有电解质在约50-60°C（PCL结晶熔融温度附近）以上时，离子电导率急剧上升，呈现Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）行为。在无定形区域，电导率随盐浓度增加出现峰值（PCL和SC系列在23 wt%， SCT系列在17 wt%），超过峰值后下降。总体而言，PCL系列电解质电导率最高，SC和SCT系列因PS非导电嵌段的加入而略有降低，但SCT因引入TMC降低了结晶度，其电导率略优于SC系列。

3. 电化学稳定性与迁移数：CV测试显示，PCL23电解质在首次循环的锂沉积/剥离区域出现明显钝化现象，并在约1V处有一个较宽的电流峰，表明酯基团可能在锂电位附近发生氧化还原反应，产生降解产物。SC23和SCT17也显示出类似但不那么强烈的特征。尽管如此，SC23和SCT17在对称锂电池中能形成稳态电流，通过Bruce-Vincent方法测得其锂离子迁移数（t+）分别为0.56和0.68，显著高于典型的PEO基电解质（0.1-0.3）。

4. 电池循环性能：

   • PCL基电池：Li|PCL23|LiFePO4电池在40°C和60°C下均很快失效（最佳仅循环16次）。开路电压（OCV）在预热阶段剧烈波动，表明电解质与锂负极间存在剧烈反应。
   • SC基电池：Li|SC23|LiFePO4电池在60°C下可循环超过250次，但容量在前两圈迅速衰减后持续缓慢衰减，表明PS嵌段的加入改善了界面的稳定性，但性能仍不理想。
   • SCT基电池：Li|SCT17|LiFePO4电池表现出最优异的循环性能。在40°C、C/5倍率下循环，放电比容量可达约140 mAh g-1（接近LiFePO4理论容量），且循环100次后容量保持良好。OCV在预热阶段保持平稳。研究还发现，使用SCT17同时作为粘结剂和电解质（Battery B）的电池，其循环稳定性和倍率性能（C/5）得到极大提升。间歇电流中断技术分析证实，与传统PVDF粘结剂相比，使用SCT17作为粘结剂能显著降低电池在循环过程中的极化和内阻，这归因于减少了正极内部的传质限制。
   • 全电池测试：使用商业电极组装的石墨|SCT17|NMC全电池表现出高压和低容量，循环超过170次但容量利用率低，作者认为这可能是由于电极致密且电解质浸润不充分所致。

5. 机械性能：流变学测试表明，添加LiTFSI会降低SCT17的储能模量（G‘），这是盐的塑化效应以及SCT17为无定形态共同作用的结果。DMA分析显示，SCT17的储能模量（E‘）在40°C时约为5 MPa，其机械性能介于纯PCL和纯PS之间。尽管由于塑化效应，其模量低于无盐的SCT0，但通过引入PS嵌段，SCT17的机械性能得到了显著增强，远优于纯PCL或PCL:PTMC无规共聚物电解质。

结论与意义：本研究成功合成并系统评估了三种基于3-己内酯的聚合物作为锂离子电池SPEs的性能。研究证实，单纯的PCL均聚物电解质虽然离子电导率最高，但与锂负极界面不稳定，无法实现有效电池循环。引入聚苯乙烯（PS）形成SC嵌段共聚物后，电池循环稳定性得到显著改善，证明了BCP策略在稳定电极/电解质界面方面的有效性。进一步在导电嵌段中引入碳酸三亚甲酯（TMC）共聚单体形成SCT嵌段共聚物，不仅略微提高了离子电导率（通过降低结晶度），更大幅提升了电池的循环性能和容量保持率，尤其是在40°C的中等温度下。该研究的一个关键创新点是将SPE材料同时用作正极粘结剂，这被证明能有效降低电池内阻和极化，是构建高性能全固态电池的有效策略。SCT17电解质结合了良好的离子电导率、高锂离子迁移数、改善的机械性能（储能模量~5 MPa）以及优异的电池循环性能，展示了其作为下一代固态聚合物电解质宿主材料的巨大潜力。此外，研究强调了SPE基电池的设计应与液态电解质电池不同，需要充分考虑电极/电解质一体化构建以减少界面阻抗。

研究亮点： 1. 创新性的材料设计：首次报道了基于非醚类（聚酯/聚碳酸酯）的聚苯乙烯嵌段共聚物（SCT）作为SPE宿主材料，通过分子设计同时兼顾了离子传输和机械稳定性。 2. 优异的综合性能：SCT17电解质在40°C下实现了~140 mAh g-1的高放电容量和100圈的稳定循环，其锂离子迁移数（0.68）远高于传统PEO体系，机械性能也得到显著提升。 3. 颠覆性的电池构建理念：提出了并使用SCT电解质材料同时作为正极粘结剂和体相电解质，实验证明该策略能极大改善正极内部的离子传输，降低整体电池极化，为全固态电池的电极结构设计提供了新思路。 4. 系统深入的机理关联：研究从合成、热性能、结晶行为、离子电导率、电化学稳定性、界面迁移数、机械性能到最终电池器件性能，进行了全面而系统的表征，清晰揭示了材料结构（均聚物 vs. 嵌段共聚物，结晶性调控）、性能（电导率、机械模量、界面稳定性）与电池宏观表现（容量、循环寿命、内阻）之间的内在逻辑关系。

其他有价值内容：研究还探讨了聚合物电解质的老化现象（DSC显示首次与二次加热循环的差异）、微相分离对性能的影响（未观察到明显PS的Tg），并指出了PCL均聚物电解质降解产物分析的必要性以及未来通过精确控制BCP微相分离进一步优化性能的研究方向。这项工作得到了瑞典能源署和欧盟“地平线2020”计划SINTBAT项目的资助，体现了其重要的应用研究背景。