学术报告

一、研究团队及发表信息

该研究的主要作者为 Xian-Zong Wang, Yi Wang, Yi-Xin Wang, Xinyu Lu, Weijia Gong, Zhongkui Li 和 Jinshan Li，作者所属机构为中国西安市的西北工业大学材料科学与工程学院以及凝固技术国家重点实验室。本研究发表在期刊《Corrosion Science》上，文章编号为 219 (2023) 111226，并于2023年4月28日在线发布。

二、研究背景

本研究属于材料科学领域，特别是耐腐蚀高性能合金在核废料后处理中的应用。核废料的后处理通常使用浓硝酸在高温下溶解乏核燃料，而传统的304L不锈钢（austenitic stainless steel 304L，SS304L）因其在高温浓硝酸中的晶间腐蚀问题已经逐渐不适用。在此基础上，研究者们转向开发抗腐蚀能力更强的钛合金和锆合金。钛合金因其轻质、高强度及高腐蚀性能成为燃料溶解装置的有力候选材料，研究证明添加如钽(Ta)、铌(Nb)等合金元素能够进一步提升钛合金在硝酸中的抗腐蚀性能。

与此同时，锆合金因其抗应力腐蚀性能强，尤其是在浓硝酸凝结相中的耐受性高，而在法国 La Hague 乏燃料后处理厂投入使用。研究者们逐步提升对锆合金的设计和工艺改造，通过引入锡(Sn)开发出ZR-4合金，提高了裂片抗腐蚀能力。

尽管上述金属材料表现出显著的耐腐蚀性，但仍存在问题。例如，钛合金在硝酸气相和冷凝相中会出现显著的腐蚀行为；而锆合金在高浓度硝酸溶液中则易于发生应力腐蚀。基于此，本研究重点探索钛-铌合金化对锆基合金在浓硝酸高温环境下的长周期腐蚀行为及其相关机制的影响，以提升其在乏燃料后处理中的应用价值。

研究目的是设计一种高效耐腐蚀的锆基合金，用于乏燃料溶解装置，从而延长其使用寿命。

三、研究流程

研究采用了一种系统性的方法，将研究过程划分为试样制备、耐腐蚀性能测试以及样品表征三大部分。

1. 试样制备

   • 研究共制备了14种 Zr-XTi-YNb 锆合金（x=0-2.0 wt%、y=0-1.0 wt%），并通过电弧熔炼技术初步制备锭块。
     
   • 合金成分包括高纯的工业级锆、钛和40 wt%的Zr-Nb中间合金。
     
   • 所有合金锭块经过700℃的热压和表面氧化物去除，再经1035℃ 40分钟的β相固溶处理、热轧和冷轧，最终得到厚度为1 mm的合金试样。

2. 电化学测量

   • 研究使用标准三电极电化学池对合金抗腐蚀性能进行评估。工作电极为 Zr-XTi-YNb合金样品，参比电极为 Ag/AgCl，温度范围为60℃、80℃、95℃，硝酸浓度为6 M和12 M。
     
   • 测量内容包括开路电势（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）以及动态极化曲线。

3. 长期浸泡测试

   • 研究在12 M硝酸、95℃环境中进行长达42天（1000小时）的腐蚀测试，每隔100小时更换一次新酸液并记录样品的质量损耗。
     

4. 材料成分和形貌表征

   • 样品经扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、电子背散射衍射（EBSD）等技术进行微观形貌及氧化表面成分的深度分析。
   • 应用X射线光电子能谱（XPS）探究长时间浸泡后锆合金表面氧化物的成分和深度分布特性。

四、主要研究结果

1. 电化学性能

   • 钛的添加扩大了锆合金的无腐蚀区电位范围，被认为与其表面形成的稳定TIO2（氧化钛）保护膜有关，但当Ti含量超过1 wt%时腐蚀速率反而增加，这与TiO2的热力学稳定性低于ZrO2有关。
     
   • 铌的添加显著改善了合金耐腐蚀性能。0.5 wt%以上Nb含量的合金形成了稳定的Nb2O5（氧化铌五）保护层，同时促进了ZrO2的致密化，从而降低了材料的腐蚀速率。
     
   • 在Nb与Ti双掺杂的合金中，Zr-1.0Ti-0.5Nb耐腐蚀性能最佳。

2. 长期浸泡测试

   • 研究发现，在1000小时浸泡条件下Zr-1.0Ti-0.5Nb平均腐蚀速率< 0.0003 mm/a，远低于其他合金。
     
   • Nb含量的增加提高了氧化层的稳定性，减少了表面氧化物的溶解效应。

3. 表面形貌和氧化层组成

   • XPS深度分析显示，表面形成了由ZrO2非化学计量结构和金属锆组成的多层结构。Nb的加入形成了混合氧化物层，大幅度提升表面保护层性能。

五、结论及意义

本研究首次通过系统实验揭示了钛和铌对锆基合金长周期腐蚀行为的影响机制，以及二者在浓硝酸高温环境下的协同作用。适量的Ti（1.0 wt%）与Nb（0.5 wt%）复合掺杂能够显著优化锆基合金的耐腐蚀性能。研究结果为乏核燃料后处理溶解装置材料的设计提供了宝贵的理论指导，并提供了一种具备长期稳定性和耐腐蚀性的锆基材料候选方案。对于延长核垃圾后处理装置使用寿命、降低维护成本具有重要意义。

六、研究亮点

1. 显著降低腐蚀速率，达到<0.0003 mm/a；
2. 在产业制造可行性高的基础上，系统构建了Zr-Ti-Nb二元与三元合金的合金设计模型；
3. 使用了多项先进表征手段（SEM、EBSD、XRD、XPS等）对氧化层的结构及化学组成进行了深度探索。

七、研究展望

进一步优化Zr基合金成分，在不影响力学性能的情况下持续降低腐蚀速率，同时进一步研究表面氧化物的生长与钝化行为，将对锆基核材料的设计开发产生深远影响。