关于富镍正极锂离子电池中氢气析出机理的学术研究报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由Xingqin Wang（哈尔滨工业大学）、Dongsheng Ren（清华大学）、Hongmei Liang（清华大学）、Youzhi Song（清华大学）、Hua Huo（哈尔滨工业大学，通讯作者）、Aiping Wang（清华大学，通讯作者）、Yunzhi Gao（哈尔滨工业大学）、Jianhong Liu（清华大学）、Yun Gao（清华大学）、Li Wang（清华大学，通讯作者）及Xiangming He（清华大学，通讯作者）共同完成。该研究成果以题为“Ni Crossover Catalysis: Truth of Hydrogen Evolution in Ni-Rich Cathode-Based Lithium-Ion Batteries”的论文形式，于2023年发表在能源与环境科学领域的知名期刊 《Energy & Environmental Science》 上。
二、 研究背景与目标
本研究聚焦于高能量密度锂离子电池（LIBs）的核心——富镍层状氧化物正极材料（如 LiNi_xMnyCo{1-x-y}O_2, NMC, x ≥ 0.6）。这类材料虽能提供高容量，但其循环稳定性与安全性长期受到气体析出（尤其是氢气，H2）的困扰。H2的积累会导致电池膨胀、性能快速衰减甚至热失控风险。然而，关于H2在富镍电池中持续产生的根本机理，学术界数十年来一直存在困惑。
传统的观点主要将H2的产生归因于：1）初期循环中，由原材料或组装过程引入的水分（H2O）等含质子污染物在负极还原；2）长期循环中，正极侧电解质在高电位下发生电化学氧化，或正极材料释氧（Oxygen Loss），生成含质子的副产物（如HF、LiH、有机质子等），这些副产物迁移到负极后被还原产生H2。然而，这些解释存在矛盾：同样存在高电位和氧损失问题的其他正极体系（如LiCoO2, LCO；尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO）却很少报道有显著的H2析出。这表明，高电位和氧损失本身并不足以解释富镍NMC电池中特有的严重H2析出现象。因此，必须存在其他更关键的因素。
本研究的核心目标，正是要揭示富镍NMC基锂离子电池中H2析出的清晰、完整的反应路径，阐明其特有的内在机理，从而为从根本上抑制H2产生、提升电池寿命与安全性提供理论指导。
三、 详细研究流程与方法
本研究采用了“实验验证与理论计算相结合”的系统性研究策略，通过对比不同电池体系、设计交叉实验，并运用多种先进表征与模拟手段，逐步揭示了H2产生的完整链条。
流程一：现象确认与对比实验 首先，研究团队设计了对比实验，以确认H2析出是富镍NMC电池的“特性”，而非高电位或氧损失的普遍结果。 * 研究对象与样本：制备了两种软包全电池：NMC622//石墨（Gr）电池和LCO//石墨（Gr）电池。两者均在45°C下进行1C倍率的长周期循环（超过700周）。 * 实验与方法： 1. 气体成分与体积监测：使用气相色谱（Gas Chromatography, GC）定量分析循环过程中产生的气体成分与比例。 2. 电化学性能测试：监控电池的容量、容量保持率、库仑效率以及电压-容量曲线。 3. 无损检测：采用工业计算机断层扫描（CT）和超声扫描技术，可视化电池内部状态（如电极分离、产气量）。 4. 结构分析：通过X射线衍射（XRD）及其精修，分析循环前后正极材料的结构变化（如层状结构退化、Li/Ni混排程度）。 5. 原位XRD：对NMC622和LCO正极进行原位XRD测试，对比其在循环过程中的相变行为。 * 数据分析流程：对比两种电池在相同苛刻条件下的产气量（特别是H2比例）、容量衰减速度、以及电极结构稳定性。
流程二：探究正极侧的催化作用与质子源产生 为了探究H2的质子来源，研究聚焦于正极/电解质界面反应，特别是过渡金属（TM）的催化作用。 * 研究对象：NMC622正极材料表面，以及作为对比的LCO。 * 实验与方法： 1. 材料表征：通过扫描电镜（SEM）等比较NMC622与LCO的颗粒尺寸与比表面积，评估反应界面差异。 2. 交叉电池实验：这是一个关键实验。将从已产生H2的NMC//Gr电池中拆解出的石墨负极（表面已沉积了Ni/Mn元素，记为Gr-Ni），与全新的LCO正极重新组装成LCO//Gr-Ni电池，并进行长周期循环和超声扫描。 3. 理论计算（密度泛函理论，DFT）： * 模型：构建NMC622的(10-14)表面模型（该表面利于离子传输），研究溶剂分子（以乙烯碳酸酯，EC为例）在正极表面的反应。 * 计算内容：重点计算了EC分子在正极表面不同活性位点（Ni、Mn、Co的晶格位点，以及晶格氧O_lattice）上的氢转移（H-transfer）反应路径和能量。通过比较反应能垒，评估不同过渡金属对溶剂脱氢反应的催化活性。 * 计算细节：使用VASP软件包进行周期性计算，采用PBE泛函，并考虑了过渡金属的Hubbard U修正（GGA+U）。计算了溶剂吸附、H转移等步骤的反应能。 * 数据分析流程：通过DFT计算量化不同TM位点催化H-transfer的能力；通过交叉电池实验，判断质子源是否必然来自富镍正极侧的催化反应。
流程三：探究负极侧的催化作用与H2生成 明确了质子源来自正极侧后，研究进一步探究这些含质子物种如何在负极被还原成H2，以及迁移到负极的过渡金属离子所扮演的角色。 * 研究对象：长循环后石墨负极的表面。 * 实验与方法： 1. 元素分析：使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）定量测量石墨负极表面沉积的过渡金属（Ni, Mn, Co）含量，计算其沉积速率。 2. 价态分析： * X射线光电子能谱（XPS）：对循环后的石墨负极进行深度剖析XPS，分析Ni元素在不同溅射深度（如0 Å和30 Å，代表SEI表层和内部）的化学状态。 * 理论计算（DFT）：计算Ni²⁺-EC和Mn²⁺-EC团簇的单电子还原过程。通过比较还原Ni²⁺和还原EC分子所需的能量，预测迁移到负极的TM离子更倾向于以何种价态存在（金属态还是离子态）。 3. 催化活性理论计算： * 模型：构建石墨(001)表面和Ni金属(111)表面模型。 * 计算内容：计算H2析出反应（HER）的Volmer-Heyrovsky机制在两种表面的反应自由能图，特别关注氢吸附（H*）步骤的吉布斯自由能变化（ΔG_H*），以比较Ni金属和石墨对HER的催化活性。 * 溶剂还原催化计算：计算EC、DMC、EMC等常见碳酸酯溶剂分子，在有无Ni金属存在下的单电子还原能，探究Ni金属是否也催化溶剂的还原分解。 * 数据分析流程：结合ICP、XPS和DFT计算，确定负极表面Ni的主要存在形式（金属Ni）；通过HER自由能计算，证实Ni金属是比石墨更高效的HER催化剂；通过溶剂还原能计算，揭示Ni金属对溶剂分解的催化作用。
流程四：验证抑制策略 基于提出的机理，研究尝试通过钝化正极活性位点来抑制初始反应。 * 研究对象：添加了二氟磷酸锂（LiDFP, LiPO2F2）添加剂的NMC//Gr电池。 * 实验与方法： 1. 理论计算：计算PO2F2⁻阴离子在NMC表面Ni和Mn位点上的吸附能，评估其覆盖活性位点的可能性。 2. 电化学测试：对比含有LiDFP添加剂与不含添加剂的电池的长循环性能（容量保持率）和产气情况。 * 数据分析流程：通过吸附能计算预测LiDFP的保护作用，并通过循环实验验证其实际效果。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
结果1：H2析出是富镍NMC电池的显著特征，而非高电位或氧损失的必然结果。 实验数据显示，NMC622//Gr电池在长循环后严重产气膨胀（约400 mL），气体中H2占比高达81.3%，且电池在约760周后失效。而同样条件下测试的LCO//Gr电池，循环800周后容量保持率仍高达86.1%，且几乎无可见气体产生，超声扫描证实其内部状态与新鲜电池相近。这一强烈对比直接否定了“高电位”和“氧损失”是导致H2大量产生的充分条件。它强烈暗示，NMC中的Ni（或Mn）元素扮演了关键角色。此结果引导研究转向探究过渡金属特有的催化作用。
结果2：正极侧Ni催化溶剂分解，生成含质子副产物，并加剧TM溶解。 DFT计算表明，在NMC622表面，Ni晶格位点（Ni_lattice）对EC溶剂的H-transfer反应具有最强的催化活性（反应能垒最低），远高于Mn和Co位点。计算还显示，接受质子后形成的OH_lattice与周围金属离子的键长变长，变得不稳定，易于以H2O或与电解质中PF6⁻反应生成HF等形式脱离表面。这为含质子副产物（H⁺源）的产生提供了清晰的微观路径。同时，OH_lattice的脱附留下的空位会 destabilize 表面的TM，促进TM离子溶解。交叉电池实验（LCO//Gr-Ni）提供了关键证据：当使用已沉积Ni的Gr-Ni负极但搭配无Ni的LCO正极时，电池在长期循环后并未产生H2（超声扫描显示无膨胀）。这确凿证明，H2的产生必须依赖于正极侧存在Ni（或Mn）的催化来产生质子源。没有富镍正极的催化，即使负极有Ni沉积，H2也不会产生。
结果3：溶解的Ni离子迁移至负极并被还原为金属Ni，成为高效HER催化剂。 ICP分析证实，循环后石墨负极上沉积的TM中，Ni的含量最高，积累速率最快。DFT计算表明，Ni²⁺-EC团簇的还原倾向于发生在Ni离子上（其还原能远低于EC分子本身），而Mn²⁺则更倾向于保持二价态。XPS深度剖析结果与计算一致：在SEI较深处（30 Å），Ni主要以金属态（Ni⁰）存在，而在表层（0 Å）则可能以氧化物/氢氧化物形式存在。这证实了从正极溶解并迁移过来的Ni²⁺，在负极侧优先被还原为金属Ni颗粒。
结果4：负极侧的金属Ni强烈催化H2析出及溶剂还原。 HER自由能计算显示，H在Ni(111)表面的吸附自由能（ΔG_H*）非常接近理想值0 eV，远优于石墨表面，表明金属Ni是优异的HER催化剂。这解释了为何含质子副产物迁移到负极后，能高效地被还原为H2。此外，DFT计算还发现，Ni金属的存在能显著降低EC、DMC、EMC等溶剂分子的单电子还原能，这意味着Ni金属也催化了溶剂的还原分解，导致更多气体（如CH4）产生和SEI的持续破坏。这解释了NMC电池中除H2外，其他气体（如CH4）也大量积累的现象。
结果5：基于以上结果，研究提出了完整的“双交叉-双催化”机理。 所有实验结果与理论计算相互印证，串联成一条完整的反应链： 1. 第一次催化（正极侧）：富镍NMC正极表面的Ni_lattice（以及O_lattice）强烈催化电解质溶剂的脱氢反应，生成不稳定的含质子副产物（如H2O、HF等）。 2. 双交叉：上述含质子副产物以及因表面不稳定而溶解的Ni²⁺离子，一同穿过隔膜，从正极侧迁移（交叉）到负极侧。 3. 第二次催化（负极侧）：迁移到负极的Ni²⁺被还原为金属Ni。这些Ni金属颗粒作为高效催化剂，一方面催化迁移过来的含质子副产物还原生成H2，另一方面也催化溶剂分子还原分解，产生其他气体并破坏SEI。 该机制被命名为 “双交叉-双催化” 机制。
结果6：钝化正极活性位点可有效抑制H2析出。 理论计算显示，LiDFP的阴离子PO2F2⁻能强有力地吸附在NMC表面的Ni和Mn位点上。实验证实，添加LiDFP的NMC电池，其长循环后的H2析出被显著抑制，同时电池的容量保持率得到提升。这从应用角度验证了所提出机理的指导意义：抑制H2产生的首要策略是稳定正极表面，钝化催化活性位点，从源头上减少含质子副产物和Ni离子的产生。
五、 研究结论与价值
本研究明确揭示了富镍NMC基锂离子电池中H2析出的根本机理是 “双交叉-双催化” 过程。该机制的核心在于镍元素在电池正、负两极扮演的双重催化角色：在正极，晶格镍催化产生质子源；在负极，溶解后沉积的金属镍催化质子还原为氢气。这一发现解决了长期困扰学术界和产业界的谜题——为何富镍电池特别容易产氢。
其科学价值在于： 1. 机理创新：超越了传统上将产氢简单归因于水分或高电位氧化的观点，提出了一个涉及电极间串扰（Crosstalk）和过渡金属催化化学的、更全面和本质的解释框架。 2. 认知统一：将正极界面反应、过渡金属溶解、负极沉积与催化、气体析出等多个衰退现象有机地串联成一个完整的闭环，深化了对富镍电池复杂衰退机制的理解。 3. 方法示范：展示了结合精细电化学测试、多尺度表征（从宏观产气到微观价态分析）和第一性原理计算，来研究复杂电化学界面过程的成功范例。
其应用价值在于： 1. 指明了优化方向：研究明确指出，抑制H2产生的首要和根本策略在于正极界面工程，即通过表面修饰、电解液添加剂（如LiDFP）等手段，稳定正极表面结构，钝化Ni和O活性位点，从而切断反应链的源头。 2. 提供了协同策略：在稳定正极的基础上，辅以隔膜设计（阻隔TM离子和质子物种迁移）和负极表面改性（抵御TM沉积或钝化沉积的Ni），可以进一步阻断“交叉”路径和“二次催化”，实现协同增效。 3. 助力电池开发：该机理为开发更长寿命、更高安全性的富镍高能量密度锂离子电池提供了明确的理论指导和材料设计思路。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还附带揭示了一些有价值的现象和观点： * 气体组成的演变：发现在化成阶段，气体以H2、CO和C2H4为主；而在长期循环后，气体则以H2和CH4为主。作者将这种反转归因于气体性质的不同（CO和C2H4具有反应性，可能进一步参与界面反应，而CH4是饱和烃，易于积累），这反映了电池内部副反应随循环的动态变化。 * Ni金属对溶剂分解的催化：除了催化HER，研究还发现负极沉积的Ni金属能催化碳酸酯溶剂的还原分解，这加剧了电池的产气（如CH4）和电解液消耗，并阻碍了稳定SEI的形成。这解释了富镍电池中普遍存在的严重产气和容量衰退的关联性。 * 对比了Ni与Mn的不同行为：研究指出，迁移到负极的Mn离子更倾向于保持+2价态存在于SEI中，而非被还原为金属态。这与Ni的行为形成鲜明对比，突出了Ni在产氢机制中的独特性和关键性。