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题目：基于动态共价键的强韧生物基聚酰亚胺材料：热驱动适应性、自修复性与可回收性研究

第一作者及单位
本研究的通讯作者为Xinhan Zhang、Pengfei Li、Jinsong Zeng等，来自中国的高校及科研机构（具体单位未明确标注）。研究发表于*Chemical Engineering Journal*（Volume 465, 1 June 2023, 143017）。

一、学术背景

科学领域：本研究属于高分子材料与可持续化学工程交叉领域，专注于动态共价化学（dynamic covalent chemistry）和生物基聚合物的开发。

研究动机：全球每年产生超过3亿吨不可降解的石油基塑料废物，仅不到10%被回收。传统塑料的难降解性导致严重的“微塑料污染”，威胁生态系统。因此，开发兼具高力学性能、可修复性、可回收性和完全生物降解性的替代材料成为迫切需求。

理论基础：
1. 动态共价键（Dynamic covalent bond）：如希夫碱（Schiff base）反应生成的亚胺键（imine bond），可在热刺激下可逆断裂与重组，赋予材料自修复和再加工能力。
2. 纤维素纳米纤丝（DACNF）：通过高碘酸钠氧化纤维素引入醛基，形成高长径比的纳米纤维网络，提供力学支撑。
3. 植物油基长链二胺（LCD）：以蓖麻油衍生物为原料合成的疏水性单体，通过动态亚胺键与DACNF交联，提升材料的疏水性和柔韧性。

研究目标：开发一种全生物基动态聚酰亚胺材料（DACNF-PI-LCD），其需满足以下特性：
- 高强度（>80 MPa）与高模量（>3 GPa）
- 热驱动适应性（thermally-driven adaptivity）与自修复性
- 闭环回收（closed-loop recycling）与完全生物降解性

二、研究流程与方法

1. 材料合成

• DACNF制备：

  • 原料：漂白软木浆纤维，通过机械研磨（20次循环，间隙-100 μm）获得纤维素纳米纤丝（CNF）。
    
  • 氧化：CNF与NaIO₄在45℃黑暗条件下反应2–6小时，氧化C2/C3位羟基为醛基，形成DACNF（醛基含量1.7–4.1 mmol/g）。
    
  • 表征：XRD显示氧化后纤维素结晶度降低；FT-IR证实醛基峰（1731 cm⁻¹）生成。
    

• LCD合成：

  • 以甲基-10-十一烯酸酯为原料，通过迈克尔加成反应（Michael addition）与1,3-二氨基-2-丙醇在65℃下反应12小时，生成植物基长链二胺（LCD）。
    
  • 验证：FT-IR显示伯胺特征峰（3302 cm⁻¹和3340 cm⁻¹）；¹H NMR和¹³C NMR确认结构。
    

• 动态聚酰亚胺薄膜（DACNF-PI-LCD）制备：

  • 方法：模拟造纸湿压工艺，DACNF与LCD在室温下通过希夫碱反应交联，成型后80℃热压4小时。
    
  • 变量：比较不同碳链长度二胺单体（C6、C10、LCD）对材料性能的影响。
    

2. 表征与测试

• 力学性能：

  • 拉伸测试（Instron 5565）：DACNF-PI-LCD的拉伸强度达83.74 MPa，模量3.15 GPa，显著高于商用塑料（如PET、HDPE）。
    
  • 机制：长链LCD减少亚胺键交联密度，保留更多氢键网络（分子动力学模拟证实）。
    

• 热力学性能：

  • DMA显示材料在150℃后存储模量骤降，归因于亚胺键动态交换；应力松弛实验表明7分钟内模量降至初始值的36.8%（150℃）。
    
  • TGA显示三阶段热分解（200–400℃为纤维素降解，400–500℃为亚胺网络分解）。
    

• 自修复与回收：

  • 自修复：划痕薄膜经80℃热压15分钟后，力学性能恢复率>72%（动态键重组）。
    
  • 闭环回收：薄膜溶解于二胺单体溶液，再聚合后二次回收材料的强度保留50.4%。
    

• 生物降解性：

  • 土壤掩埋实验：DACNF-PI-LCD在酸性土壤中2周内完全降解（亚胺键酸催化断裂）。
    

三、主要结果与逻辑关联

1. 醛基氧化程度调控：DACNF-4h（氧化4小时）在长径比（500–1100）与醛基含量（2.9 mmol/g）间取得平衡，为后续交联提供最佳活性位点。
   
2. 动态键协同效应：短链二胺（C6）形成更多亚胺键但破坏氢键网络；长链LCD（C18）则保留氢键，提升疏水性与延展性。MD模拟显示DACNF-PI-LCD中氢键数量比纯纤维素减少40%。
   
3. 性能优势：
   
   • 力学：强度超83 MPa，接近航空铝合金。
     
   • 屏障性：水接触角>90°，吸水率仅4.9%（传统CNF薄膜为69.3%）。
     
   • 可持续性：闭环回收2次后仍保持50%强度，且完全生物降解。
     

四、结论与价值

科学意义：
- 首次将动态共价化学与生物基原料结合，提出“氢键-亚胺键协同”增强机制。
- 通过分子动力学模拟量化动态键分布，为仿生材料设计提供理论工具。

应用价值：
- 作为塑料替代品，适用于高强包装、柔性电子基板等场景。
- 生产工艺兼容传统造纸设备，规模化潜力大。

五、研究亮点

1. 全生物基设计：原料100%源于植物（纤维素+蓖麻油），避免石化资源依赖。
   
2. 多功能集成：首次在同一材料中实现高强度、自修复、可回收与完全降解。
   
3. 方法创新：开发“仿湿压成型”工艺，突破生物基材料难以兼顾强度与韧性的瓶颈。
   

其他有价值内容

• 分子动力学模拟：首次通过Materials Studio软件量化氢键与亚胺键的动态分布，验证长链二胺对氢键网络的保护作用（数据见图5）。
  
• 对比优势：DACNF-PI-LCD的强度是传统生物聚酯（PLA）的3倍，热膨胀系数（28×10⁻⁶/K）低于多数工程塑料。