针对高性能固态锂电池的界面挑战：一种基于压电效应的原位聚合固态电解质
一、 研究团队与发表信息
本研究由浙江工业大学材料科学与工程学院的高浩宇、周益铭、王珂、白恒利、王圣博、李伟、南建伟、刘玉静、王尧、邹世辉、袁华栋*、陶新永*、罗建敏*（*为通讯作者）团队共同完成，其中白恒利亦来自美国达特茅斯学院塞耶工程学院。该研究成果以研究论文的形式发表于学术期刊 *Advanced Energy Materials*，在线发表日期为2025年5月13日，文章DOI号为10.1002/aenm.202501379。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于新能源存储领域，具体聚焦于固态锂电池（Solid-State Lithium Metal Batteries, SSLMBs）的核心组件——固态电解质（Solid-State Electrolyte, SE）的开发。固态锂电池因其理论能量密度高、安全性好（避免使用易燃液态有机电解液）而被视为下一代储能技术的理想选择。其中，原位聚合固态电解质（in situ polymerized solid-state electrolytes）因其能够与电极形成紧密接触、显著降低界面阻抗而备受关注。聚（1,3-二氧戊环）（Poly (1,3-dioxolane), PDoL）是一种可通过1,3-二氧戊环（DOL）单体简单开环聚合制备的室温高离子电导率固态聚合物电解质，其原位聚合特性简化了电池组装工艺。然而，PDoL基电解质与大多数固态电解质一样，仍面临锂枝晶不可控生长的严峻挑战，这会穿透电解质导致电池短路，严重损害电池的长期循环稳定性和安全性。
为了克服这一难题，研究团队将目光投向了压电材料。压电材料具有独特的力-电转换能力，在受到机械应力时能产生内部电场。理论上，这种电场可以调控锂离子（Li⁺）的传输与沉积行为。尽管已有研究将压电效应应用于固态电池，但将其与原位聚合的固态电解质体系相结合，并深入探究其抑制锂枝晶生长机制的工作尚未见报道。
因此，本研究的核心目标是：设计并制备一种集成了压电材料与原位聚合技术的复合固态电解质，旨在通过压电效应产生的电场，主动调控锂金属负极界面的Li⁺流分布，实现锂的均匀沉积，从而从根本上抑制锂枝晶的生长，提升固态锂电池的循环寿命和安全性。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含一个系统性的材料设计、制备、表征与性能评估流程，主要可分为以下几个步骤：
步骤一：压电骨架材料（ZnO/PVDF-HFP隔膜）的制备与表征 研究首先通过静电纺丝技术制备了聚（偏氟乙烯-共-六氟丙烯）（Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP）纤维隔膜，并以此为基底，通过水热法在其纤维表面均匀生长了氧化锌（ZnO）纳米线，最终得到ZnO/PVDF-HFP复合隔膜。该隔膜被设计为后续原位聚合电解质的支撑骨架。研究团队对骨架材料进行了详尽的物理化学表征： 1. 形貌与结构分析：使用扫描电子显微镜（SEM）观察了隔膜的截面和表面形貌，确认其具有高孔隙率，且ZnO纳米线均匀分布，平均宽度约57纳米，长度超过300纳米。能量色散X射线光谱（EDS）映射证实了Zn和O元素的均匀分布。X射线衍射（XRD）谱图证实了水热法成功将硝酸锌六水合物转化为纤锌矿结构的ZnO。 2. 力学与热学性能测试：通过应力-应变曲线测试，发现ZnO的加入将隔膜的拉伸屈服应力从12.2 MPa提升至15.8 MPa，增强了机械强度。热收缩实验表明，在120°C和130°C高温下，ZnO/PVDF-HFP隔膜的热尺寸稳定性显著优于纯PVDF-HFP隔膜，展现了优异的耐热性。
步骤二：复合固态电解质（PDoL@ZnO/PVDF-HFP SE）的制备与基本物化性质分析 将含有DOL单体、锂盐双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和路易斯酸引发剂三（五氟苯基）硼烷（TFB）的前驱体溶液注入上述多孔骨架中，在电池内部进行原位阳离子开环聚合，形成填充骨架孔隙的PDoL聚合物，从而得到最终的复合固态电解质PDoL@ZnO/PVDF-HFP。作为对照，也制备了不含ZnO的PDoL@PVDF-HFP电解质。 1. 聚合机理与结构验证：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和氢核磁共振（¹H NMR）光谱分析了聚合前后官能团和化学位移的变化，证实了DOL成功聚合成长链PDoL分子。X射线光电子能谱（XPS）分析确认了LiTFSI在电解质中保持盐的形式。 2. 电化学基础性能测试： * 离子电导率：组装不锈钢|电解质|不锈钢（SS|SE|SS）对称电池，通过电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率。在30°C下，PDoL@ZnO/PVDF-HFP SE的离子电导率高达0.22 mS cm⁻¹，远高于对照样品的0.07 mS cm⁻¹。 * 电化学稳定窗口：通过线性扫描伏安法（LSV）测试，PDoL@ZnO/PVDF-HFP SE的氧化电位达到4.8 V (vs. Li⁺/Li)，高于对照组的4.4 V，表明ZnO的加入提升了电解质的抗氧化稳定性。 * 锂离子迁移数：通过计时电流法结合EIS测量，计算出PDoL@ZnO/PVDF-HFP SE的锂离子迁移数（tLi⁺）为0.59，显著高于对照组的0.22。密度泛函理论（DFT）计算显示，ZnO对TFSI⁻阴离子的吸附能（-11.51 eV）远强于PVDF-HFP（-4.64 eV），这强烈抑制了阴离子的迁移，从而提高了tLi⁺。 * 热稳定性：热重分析（TGA）表明，含ZnO的电解质具有更高的初始分解温度和更慢的分解速率，热稳定性和空气稳定性更佳。
步骤三：界面稳定性与电化学性能评估 1. 锂对称电池测试：组装Li|SE|Li对称电池，评估电解质与锂金属负极的界面稳定性。 * 长循环：在0.5 mA cm⁻²的电流密度和0.5 mAh cm⁻²的面容量下，PDoL@ZnO/PVDF-HFP电池可稳定循环超过1400小时，且极化电压低而平稳；而对照组在300小时左右即发生短路。在更苛刻的1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下，含ZnO的电池也能稳定循环超过900小时。 * 临界电流密度：PDoL@ZnO/PVDF-HFP SE的CCD达到1.5 mA cm⁻²，是对照组（0.7 mA cm⁻²）的两倍以上，且随着电流密度增加，极化电压上升很小。 * 锂沉积形貌分析：循环不同时间后，对锂金属负极进行SEM观察。使用PDoL@PVDF-HFP的电池，锂负极在循环50小时后表面出现凹坑，200小时后形成大而不规则的孔洞（孔隙率达43.73%），截面显示锂沉积多孔且不均匀（厚度58 μm）。而使用PDoL@ZnO/PVDF-HFP的电池，循环200小时后锂表面仍致密光滑（孔隙率仅10.23%），截面显示锂沉积紧凑均匀（厚度42 μm），直观证明了其对锂枝晶的抑制效果。 2. 全电池性能测试：组装磷酸铁锂/锂金属（LiFePO₄/Li）全电池。 * 长循环性能：在0.2C倍率、30°C下，基于PDoL@ZnO/PVDF-HFP SE的电池初始放电比容量为158 mAh g⁻¹，循环600次后仍保持144 mAh g⁻¹，容量保持率高达91.3%，性能优于文献报道的大多数PDoL基电解质。对照组电池容量衰减迅速。 * 倍率性能：在0.1C至5C的不同倍率下测试，含ZnO的电池展现出优异的可逆性，即使在高倍率（5C）下放电后，回到低倍率（0.2C）容量能迅速恢复。 * 软包电池演示：制备了活性物质载量为18 mg cm⁻²的LiFePO₄/Li软包电池。该电池在0.2C下循环200圈，可逆容量为149 mAh g⁻¹，容量保持率为71.2%。安全测试显示，该软包电池在正常状态、对折甚至被剪开的情况下，仍能持续点亮LED点阵屏；两个并联的软包电池可为商用手机充电，证明了其出色的安全性和实用性。
步骤四：抑制枝晶生长机制的深入探究 为了阐明ZnO的压电效应如何抑制锂枝晶，研究团队进行了深入的机理分析： 1. 压电性能验证：通过原子力显微镜（AFM）和压电力显微镜（PFM）对从隔膜中分离出的ZnO纳米线进行分析。在施加+8 V和-8 V直流偏压时，观测到显著的机械位移和畴方向反转，直接证实了ZnO纳米线具备良好的压电特性。 2. 相场模拟：构建了包含压电效应和离子传导路径的相场模型，模拟锂沉积过程的演化和形貌。模拟结果清晰对比了有无压电场存在下的差异： * 无压电场：Li⁺浓度分布不均，驱动力集中于表面凸起处，导致锂原子（Li⁰）沉积形成大而细长的枝晶，根部脆弱易断，最终形成“死锂”。 * 有压电场（来自ZnO）：ZnO在锂沉积过程中受到挤压产生压电场。该电场有助于均化Li⁺浓度梯度，使界面处的驱力分布更加均匀。结果，Li⁰的分布变得规则、致密，有效抑制了枝晶的成核与生长。这从理论上解释了ZnO通过压电效应调控离子流、实现锂均匀沉积的机制。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
本研究取得了一系列相互印证、层层递进的重要结果： 1. 成功制备了高性能复合骨架与电解质：首先，成功制备了兼具高孔隙率、优异机械强度和热稳定性的ZnO/PVDF-HFP压电骨架。随后，通过原位聚合得到了PDoL@ZnO/PVDF-HFP复合固态电解质。基础表征证实其具有高离子电导率（0.22 mS cm⁻¹ @ 30°C）、高锂离子迁移数（0.59）、宽电化学窗口（4.8 V）和良好的热稳定性。这些优异的物理化学性质为后续优异的电化学性能奠定了材料基础。 2. 证明了卓越的界面稳定性和枝晶抑制能力：对称电池测试结果（长循环寿命、高CCD）直接证明了该电解质能极大改善锂金属负极的界面稳定性。SEM对循环后锂负极形貌的观测提供了最直观的证据：使用该电解质的电池，锂沉积均匀致密，无枝晶和大量孔洞。这一结果与对称电池优异的循环性能形成了直接因果关联——均匀的锂沉积/剥离避免了“死锂”积累和枝晶刺穿，从而实现了超长的循环寿命。 3. 在全电池中验证了实际应用潜力：LiFePO₄/Li全电池（包括扣式和软包电池）出色的循环稳定性、倍率性能和安全性演示，将材料层面的优势转化为了器件级别的性能，证明了该电解质策略的实际应用价值。全电池的良好性能是对称电池优异界面稳定性的必然延伸和最终体现。 4. 揭示了压电效应的作用机制：PFM实验直接证实了ZnO的压电性。相场模拟则从理论层面清晰地展示了压电场如何均化Li⁺浓度和沉积驱动力，从而引导锂均匀沉积、抑制枝晶。这一机理研究将“材料具备压电性”与“观察到枝晶被抑制”这两个现象之间的逻辑链条完整建立起来，使整个研究从经验观察上升到机理阐释的高度。高锂离子迁移数的结果（源于ZnO对TFSI⁻的强吸附）也与均匀锂沉积的诉求一致，因为高的tLi⁺有助于减少浓差极化。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种新型的、集成了压电材料与原位聚合技术的复合固态电解质（PDoL@ZnO/PVDF-HFP SE）。该电解质利用ZnO纳米线的压电效应，在锂沉积过程中产生电场，主动调控并均化Li⁺流，有效抑制了锂枝晶的生长。同时，原位聚合的PDoL提供了高室温离子电导率，ZnO/PVDF-HFP骨架提供了机械支撑。
其科学价值在于：首次将压电效应系统地引入到原位聚合固态电解质体系中，并通过实验与模拟相结合，清晰阐明了压电场抑制锂枝晶生长的物理机制（均化Li⁺浓度与沉积驱动力），为设计下一代高性能固态锂电池电解质提供了全新的思路和理论依据。
其应用价值显著：基于该电解质的固态锂电池展现出极高的循环稳定性（对称电池>1400小时）、高临界电流密度（1.5 mA cm⁻²）以及优异的全电池性能（600次循环容量保持率91.3%），并且成功在软包电池中进行了演示，展现了良好的安全性和实用化潜力。这项工作为开发兼具高能量密度、长寿命和高安全性的固态锂电池开辟了新的视角。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
本研究还展示了良好的可扩展性和实用性思考。例如，通过静电纺丝和水热法制备骨架材料，以及简单的溶液注入原位聚合工艺，这些方法均具有规模化生产的潜力。软包电池的成功演示，包括折叠、剪切后仍能工作，并能为手机充电，极大地增强了该技术走向实际应用的信心。此外，文中通过对比实验（有/无ZnO）和与近期文献数据的对比，有力地凸显了本工作的先进性和独特性。