本研究由Théo Guérineau、Albert Dupont（共同第一作者）、Jerome Lapointe、Réal Vallée和Younès Messaddeq等人完成，研究机构为加拿大拉瓦尔大学（Université Laval）光学、光子学与激光中心（COPL）。论文发表于Optical Materials Express，2023年7月1日，第13卷第7期，文章编号2036。该研究围绕钡镓锗氧化物（BGG）玻璃在超快激光直写（UDLW）中的适用性展开系统研究，旨在揭示玻璃组成对物理化学性质及激光加工性能的影响规律。

从学术背景来看，中红外集成光子器件的发展对光学材料提出了严苛要求。传统的硅基玻璃受限于声子能量过高，无法在2.5 µm以上波长有效工作。虽然碲酸盐、铋酸盐和铅锗酸盐等软玻璃可覆盖中红外波段，但其热学、化学和机械稳定性较差，限制了高功率应用。BGG玻璃因其优异的综合性能受到关注：透光范围可达6 µm，努氏显微硬度高达5.4 GPa，玻璃转变温度（Tg）可超过750 °C。然而，此前关于BGG玻璃的组成元素（钡、镓、锗）如何分别影响其物理化学性质及超快激光直写加工能力，缺乏系统性基础研究。该研究的目标即填补这一空白，明确最适合UDLW加工的BGG玻璃组成。

研究的核心内容是在GeO₂–Ga₂O₃–BaO三元体系中合成两个系列的玻璃，并对其进行系统表征与激光加工测试。第一个系列称为Ba²⁺系列，其Ga³⁺/Ge⁴⁺比例固定为1，钡含量在25至40阳离子百分比（cat%）之间变化；第二个系列称为Ge⁴⁺系列，其2Ba²⁺/Ga³⁺比例固定为1，锗含量在20至80 cat%之间变化。玻璃原料纯度至少为99.99%，经均匀混合后在铂金坩埚中于1400 °C至1550 °C高温熔融，浇铸后在低于玻璃转变温度30 °C的条件下退火，最后切割并双面光学抛光。名义组成与实验组成通过电子探针显微分析（EPMA）验证，总体偏差不大。

在玻璃表征方面，研究采用了多种测试手段。拉曼光谱在室温下使用633 nm连续激光激发，扫描范围为200至1100 cm⁻¹。折射率通过棱镜耦合折射仪在532 nm、632.8 nm、972.4 nm、1308.2 nm和1537.7 nm五个波长下测量。紫外-可见-近红外透射光谱覆盖200至1100 nm，近红外-中红外透射光谱通过傅里叶变换红外光谱仪从1 µm扫描至7 µm。密度采用阿基米德法测定，玻璃转变温度通过差示扫描量热法（DSC）以10 °C/min升温速率获得。此外，还利用EPMA进行化学成分分析。超快激光直写系统采用频率倍频飞秒激光器，波长为515 nm，脉冲宽度为300 fs，通过λ/4波片获得圆偏振光，样品置于三维电动位移台上，激光经100×/0.8 NA物镜聚焦于样品表面以下约200 µm处，重复频率在200 kHz至5 MHz之间调节。激光改性轨迹的表征使用明场显微镜配合波前传感器（Phasics SID4Bio）测量相位差，并结合截面几何尺寸推算折射率变化。波导传播损耗通过将样品与1550 nm单模光纤对接耦合测量。

拉曼光谱结果显示，不同组成下玻璃网络结构发生显著演变。在Ge⁴⁺系列中，高锗含量（60至80 cat%）时主峰位于约470 cm⁻¹，归属于Ge–O–Ge桥接振动；随着锗含量降低，镓氧锗连接（Ga–O–Ge）逐渐取代锗氧锗桥，主峰移至520 cm⁻¹，同时出现位于约750和820 cm⁻¹的新峰，表明非桥氧单元（如GeØ₂O₂²⁻和GeØ₃O⁻）开始形成。在Ba²⁺系列中，随着钡含量增加，位于820 cm⁻¹的峰强度显著增长，同时出现位于670 cm⁻¹的新峰，归因于含非桥氧的[GaØ₃O]²⁻单元。光学吸收谱显示所有玻璃在300 nm至6000 nm具有宽阔的透明窗口。随着锗含量增加，中红外截止边发生蓝移，从约6030 nm移至5820 nm。由于未对原料进行脱水处理，所有样品在2700至5000 nm范围内存在明显的羟基（OH）吸收带；随着锗含量降低，OH吸收峰发生红移，这表明低锗BGG玻璃在2.7 µm铒发射波段具有更好的透过性。

Ba²⁺系列的物理性质测量显示，密度、折射率和Ba²⁺离子浓度均随钡含量线性增加，而Tg则呈现非线性增长。这一非线性行为被认为与玻璃网络结构变化有关：随着钡离子增多，过量的钡离子不再只需补偿两个镓四面体，而是仅补偿一个镓四面体，导致钡离子在网络中的角色发生变化，同时可能引发高配位锗结构单元的形成。Ge⁴⁺系列中，密度、Tg和Ba²⁺浓度随锗含量减少而线性下降，折射率则在60至80 cat% Ge⁴⁺之间出现显著下降，这一趋势与Ba²⁺极化率及其与氧的键合方式改变有关。

在激光直写研究部分，实验系统考察了扫描速度、脉冲能量、重复频率等参数。为便于比较，固定脉冲间距为2 nm，对应的扫描速度在0.4 mm/s（0.2 MHz）至10 mm/s（5 MHz）之间。研究定义了三种激光改性状态：非热机制（athermal regime）、热机制（thermal regime）和过渡机制（transitional regime）。热扩散时间约为1 µs，因此当重复频率约高于1 MHz时，热积累效应开始显著。在非热机制下，激光轨迹呈窄长形貌，主要由自相位调制和成丝效应决定；热机制下，轨迹宽度显著增加，出现各向同性扩展；过渡机制则兼具两者特征。实验未观察到II型改性（纳米光栅），拉曼光谱也证实激光轨迹中无结晶现象。

不同组成玻璃的激光直写能力存在明显差异。Ba-40和Ge-20玻璃表现出最宽的I型改性窗口，能够承受较高脉冲能量而不出现损伤；而Ba-25和Ge-80玻璃则更易在热机制下形成自组织气泡，在高脉冲能量下出现III型损伤。这一规律与玻璃转变温度和黏度脆性相关。高Tg的Ba-40和Ge-20玻璃表现出更高的黏度脆性，利于形成均匀的I型改性；而低Tg的Ba-25和Ge-80玻璃黏度更强，更易因热积累产生气泡成核与不规则损伤。激光轨迹宽度随重复频率和脉冲能量增加而增大，但在相同条件下，Ba-40的热致扩展比Ge-20更显著，表明其热效应更强。

在折射率变化方面，非热机制下（低于300 kHz），两种玻璃的Δn约为1.5×10⁻³。进入热机制后，Ge-20玻璃的Δn显著提高，最高接近5.0×10⁻³，而Ba-40玻璃的Δn基本保持不变。这说明高镓含量有利于在热积累条件下获得更高的折射率调制。最终，研究在82 mm长的Ge-20玻璃样品中成功制备了低损耗波导，在1550 nm波长下测得传播损耗低于0.3 dB/cm。该数值为损耗上界，因还包括端面反射和耦合损耗。波导截面呈现平滑的折射率分布，强热积累效应减少了散射损耗。

本研究的结论指出，BGG玻璃中钡和镓离子的浓度及其结构稳定位点对物理化学性质和激光直写性能具有显著影响。钡含量增加会形成多种非桥氧单元，降低玻璃网络聚合度；镓离子在四面体结构中需要钡离子补偿电荷，2Ba²⁺/Ga³⁺比例的变化决定了补偿方式的转变，进而影响Tg和结构稳定性。在激光直写方面，富钡和富镓玻璃具有更宽的I型改性窗口，但只有高镓浓度玻璃能同时实现显著的高Δn。Ge-20玻璃因其优异的综合性能被视为最有前景的中红外波导材料。

本研究的科学价值在于首次系统揭示了BGG玻璃中三种阳离子（Ba²⁺、Ga³⁺、Ge⁴⁺）对玻璃结构和超快激光加工性能的分别贡献，为设计适用于中红外集成光子器件的光学玻璃提供了理论依据。应用价值方面，研究展示了在Ge-20玻璃中制备82 mm长低损耗波导的可行性，为中红外光纤激光器、传感器和集成光子芯片的发展奠定了材料与工艺基础。研究亮点包括：系统对比了两个关键组成系列；建立了激光直写特性与玻璃转变温度、黏度脆性之间的关联；在未脱水的高镓玻璃中实现低于0.3 dB/cm的传播损耗。此外，研究还指出未来可通过优化写入速度、采用空间光调制器或像散光束整形等方法进一步改善波导截面圆度和折射率调制强度。