关于“Mo介导的Ni-Mo2C/碳纳米纤维相重构增强尿素电解”研究的学术报告

本研究由昆明理工大学的尹淳、杨福林、冯立刚以及扬州大学的王淑丽共同完成。研究成果以“Mo-mediated phase reconstruction in Ni-Mo2C/carbon nanofibers for enhanced urea electrolysis”为题，于2025年发表在《Advanced Energy Materials》期刊上（DOI：10.1002/aenm.202504064）。

一、 学术背景

本研究的科学领域聚焦于电催化，具体是开发用于尿素氧化反应（UOR, Urea Oxidation Reaction）的高效非贵金属电催化剂。尿素电解制氢相比传统的水电解，从能量和环境角度看被认为更具节能潜力。然而，阳极UOR涉及复杂的多电子转移过程，包括C─N键断裂、质子脱附以及多种反应中间体的动态吸附-脱附，其本征动力学缓慢，限制了整体效率。因此，开发高效、低成本的UOR催化剂至关重要。

镍基材料因其成本低、储量丰富、结构稳定且易于进行电子和结构修饰而受到广泛关注。在碱性条件下，镍基催化剂可被电化学氧化形成高价态的NiOOH（Ni³⁺）物种，这是促进UOR过程的关键活性中心。然而，纯镍基催化剂在实际应用中仍存在电荷转移效率低、活性位点数量有限以及对中间体吸附能力调控不足等关键局限性。以往的研究表明，构建异质结构是调控电子性质、实现协同增强效应的有效策略。其中，碳化钼（Mo₂C）因其类贵金属的金属特性，有利于降低界面电阻、增强电子转移，与镍结合有望提升性能。尽管已有一些基于Ni/Mo₂C杂化材料的研究，但对其间的协同电子相互作用，特别是在催化过程中化学状态的变化（如多价态Mo⁴⁺/Mo⁶⁺对镍活性相形成的影响）尚不明确，且从原子尺度结合实验与理论计算揭示其机理的研究鲜有报道。

基于此，本研究旨在通过设计并构建一种集成在碳纳米纤维中的Ni-Mo₂C异质结构（Ni-Mo₂C/CNFs）催化剂，解决Ni纳米粒子易团聚和Mo₂C比表面积较低的问题。核心目标是阐明Mo介导的相重构如何优化表面电荷分布、加速Ni物种的动态转化，从而显著提升UOR性能，并为下一代高性能电催化剂的理性设计提供机理见解。

二、 详细研究流程

本研究遵循了材料设计、合成、表征、性能评估、机理探究和理论计算相结合的系统性研究流程。

1. 催化剂设计与合成： 研究首先采用两步法（静电纺丝-煅烧）制备Ni-Mo₂C/CNFs催化剂。具体步骤为：将聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共同溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，形成透明聚合物溶液。随后加入等摩尔比的醋酸镍和钼乙酰丙酮酸盐，搅拌过夜确保完全络合。使用注射泵和高压电源进行静电纺丝，得到前驱体纤维。随后，纤维在空气中230°C下预氧化2小时进行稳定化，最后在氮气气氛中800°C下碳化2小时，得到最终的Ni-Mo₂C/CNFs复合材料。作为对比，在相同条件下，通过不添加钼源或镍源，分别合成了纯相的Ni/CNFs和Mo₂C/CNFs。

2. 催化剂结构表征： 研究采用了多种表征手段全面解析催化剂的物理化学性质。 * 晶体结构与物相分析： 通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修确认了Ni-Mo₂C/CNFs中立方相Ni和六方相Mo₂C的成功复合。精修结果表明Ni与Mo₂C的质量比约为84.7:15.3。值得注意的是，复合物中Ni的衍射峰向低角度移动，而Mo₂C的峰向高角度移动，这证实了Ni与Mo₂C之间存在强烈的晶格相互作用（Ni晶格膨胀，Mo₂C晶格收缩），而非简单的物理混合。 * 表面化学状态与电子结构： 利用X射线光电子能谱（XPS）分析了表面元素化学态。对于Ni-Mo₂C/CNFs，Ni 2p₃/₂谱图中Ni²⁺的结合能（855.8 eV）相较于纯Ni/CNFs（855.0 eV）正向移动了约0.8 eV，且Ni³⁺的含量更高（27.4% vs. 23.7%）。同时，Mo 3d谱图中各价态Mo的结合能相较于纯Mo₂C/CNFs均降低了约0.3 eV，且高价态Mo⁶⁺的含量降低。这些结合能偏移和价态变化强有力地证明了Ni和Mo₂C之间存在显著的电子相互作用，电子从Ni向Mo₂C转移。 * 形貌与微观结构： 扫描电子显微镜（SEM）显示Ni-Mo₂C/CNFs保持了均匀的纤维形貌，直径约80-100 nm，长度数微米，且表面未出现大的Ni颗粒团聚（而纯Ni/CNFs则观察到明显的Ni纳米颗粒聚集）。透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）结合元素面扫描（Mapping）表明，尺寸约7.38 nm的Ni和Mo₂C纳米粒子均匀嵌入碳纤维中，并形成了清晰的异质界面。高分辨TEM图像显示了明确的Mo₂C (002)、(100)晶面和Ni (111)晶面的晶格条纹。选区电子衍射（SAED）进一步证实了这些暴露晶面的存在。

3. 电催化性能评估： 所有电化学测试均在含有1 M KOH和0.33 M尿素的电解液中进行，使用催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极。 * 循环伏安（CV）与线性扫描伏安（LSV）： 在含尿素的电解液中，Ni-Mo₂C/CNFs电极表现出最低的起始电位（1.31 V vs. RHE）和最高的电流密度（在1.54 V时达到116.7 mA cm⁻²）。达到10 mA cm⁻²电流密度仅需1.33 V，远低于Ni/CNFs的1.38 V。相比之下，Mo₂C/CNFs几乎无UOR活性。与近期报道的多种UOR催化剂相比，Ni-Mo₂C/CNFs表现出竞争优势。 * 动力学分析： Ni-Mo₂C/CNFs的Tafel斜率为25.4 mV dec⁻¹，低于对比样品，表明更快的反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）显示其在1.36 V下具有最小的电荷转移电阻（Rct = 59.7 Ω）。 * 活性位点与固有活性： 通过双电层电容法估算电化学活性面积（ECSA），Ni-Mo₂C/CNFs的ECSA最大（5.95 cm²），表明其暴露了更多的活性位点。计算转换频率（TOF）和比活性进一步证实其本征活性显著提升。 * 稳定性测试： 在1.47 V恒电位下进行30小时计时电流法（CA）测试，Ni-Mo₂C/CNFs能保持初始电流的76.6%，而Ni/CNFs仅保持36.6%。更换新鲜电解液后，电流恢复至初始值的99%以上，证明了催化剂结构的稳定性。通过紫外光谱监测尿素浓度变化，证实Ni-Mo₂C/CNFs催化下的尿素降解速率更快（30小时后降解41.9%）。 * 全电解槽性能： 以Ni-Mo₂C/CNFs为阳极，商业Pt/C为阴极构建尿素电解槽。驱动10 mA cm⁻²电流密度仅需1.42 V的槽压，比传统水电解（1.66 V）低240 mV，展示了显著的节能潜力。在1.60 V下进行60小时稳定性测试，尿素电解的电流保持率远高于水电解。

4. 机理探究与原位表征： * 原位电化学阻抗谱（EIS）： 通过不同电位下的Bode图分析，发现在尿素存在下，Ni-Mo₂C/CNFs在1.30 V即出现低频区相位角下降，表明UOR在此电位已启动，早于在纯KOH中Ni³⁺/Ni²⁺氧化对应的响应（1.35 V）。这证实了UOR在更低电位发生，且低频弛豫过程源于电荷转移步骤（直接UOR路径）。 * 原位拉曼光谱（In situ Raman）： 在含尿素的电解液中，当电位超过1.35 V时，Ni-Mo₂C/CNFs表面在480和560 cm⁻¹处出现了强烈的γ-NiOOH（Ni³⁺–O）特征峰，且强度随电位升高先增后减，表明γ-NiOOH作为活性相生成并与尿素反应消耗。而在纯Ni/CNFs上，γ-NiOOH峰出现电位更高、强度更弱。这证明Mo₂C的引入促进了电子从金属Ni转移，加速了高价Ni活性物种的生成。 * 原位傅里叶变换红外光谱（In situ FTIR）： 在尿素电解过程中，观察到1568 cm⁻¹处N─H伸缩振动峰增强，表明尿素C─N键逐渐断裂。在1.35 V电位下出现2168 cm⁻¹处的吸收带，归属于不完全氧化产物NCO⁻的生成。同时，1385 cm⁻¹处与完全氧化产物CO₃²⁻（源自CO₂）相关的吸收带强度也随电位增加。这表明在Ni-Mo₂C/CNFs表面，尿素的不完全氧化（生成NCO⁻）和完全氧化（生成CO₂和N₂）路径同时发生。通过对比峰强度变化，发现在低电位下完全氧化路径占主导，高电位下则逐渐向不完全氧化路径过渡。

5. 密度泛函理论（DFT）计算： * 电子结构分析： 计算了Ni (111)、Mo₂C (002)及Ni-Mo₂C异质结的态密度（DOS）。Ni-Mo₂C异质结在费米能级附近的态密度更高，表明电子转移增强。其Ni的d带中心（εd = -0.53 eV）相较于纯Ni（εd = -1.22 eV）明显上移，更接近费米能级，这有利于反应物和中间体在催化剂表面的适度吸附，从而改善反应动力学。 * 电荷差分密度分析： 显示在Ni-Mo₂C界面处存在显著的电荷积累（蓝色）和耗尽（黄色）区域，证实异质结诱导了表面电荷重分布，促进了电荷迁移。 * 吸附能与反应路径： 计算表明，Ni-Mo₂C异质结对*CO(NH₂)₂和*OH的吸附能均强于纯Ni，且尿素分子优先通过O原子与表面Ni位点结合。吉布斯自由能计算揭示了UOR的反应路径。对于Ni-Mo₂C，速率决定步骤（RDS）是*COOH中间体的形成，能垒为1.29 eV，低于纯Ni的1.40 eV。更重要的是，计算了表面形成NiOOH后的反应路径，发现RDS能垒进一步降低至1.07 eV，且RDS转变为第二个脱质子步骤。这从理论上证实了表面重构生成的NiOOH活性相优化了中间体的吸附/脱附行为，降低了总反应能垒。

6. 稳定性测试后催化剂结构演变： 长时间稳定性测试后，通过TEM和XPS对催化剂进行表征。TEM显示纤维结构基本保持，纳米颗粒仍嵌在其中，但表面Ni物种发生氧化。XPS证实，稳定性测试后，金属Ni峰几乎消失，Ni²⁺成为主峰，Ni³⁺含量仍存在。同时，Mo物种中高价态Mo⁶⁺的比例从44.5%大幅增加至78.9%。这些变化表明，在电化学驱动下，低价的Mo物种向Mo⁶⁺转化，这一过程可能为促进电子转移、维持Ni活性相的高价态提供了驱动力。

三、 主要研究结果

1. 成功合成高性能Ni-Mo₂C/CNFs异质结催化剂： 通过静电纺丝-煅烧法成功制备了Ni和Mo₂C纳米颗粒均匀嵌入碳纳米纤维的异质结构。结构表征（XRD， TEM， XPS）证实了Ni与Mo₂C之间强烈的电子相互作用和清晰的异质界面，有效抑制了Ni颗粒的团聚。
2. 优异的UOR电催化性能： Ni-Mo₂C/CNFs在碱性尿素电解液中表现出卓越的催化活性（低起始电位、高电流密度）、优异的反应动力学（低Tafel斜率和电荷转移电阻）以及良好的稳定性。其性能显著优于单一的Ni/CNFs和Mo₂C/CNFs。
3. Mo₂C介导的相重构与电子调控机制： 综合原位光谱（Raman， FTIR）和理论计算，揭示了性能提升的微观机理：
   • 加速活性相生成： Mo₂C的引入促进了电子从Ni向Mo₂C转移，使得Ni物种在更低的电位下被氧化生成关键的活性相γ-NiOOH。
   • 优化电子结构： Ni-Mo₂C异质结使Ni的d带中心上移，优化了反应中间体在催化剂表面的吸附强度，降低了UOR的决速步能垒。
   • 促进双路径反应： 催化剂表面同时进行尿素的完全氧化（生成CO₂和N₂）和不完全氧化（生成NCO⁻）路径，Mo基位点对含氮中间体（如*NCO）具有强吸附能力，提供了额外的反应位点。
   • 动态表面演化： 在反应过程中，低价的Mo物种被氧化为Mo⁶⁺，这有助于维持Ni活性中心的高价态（Ni³⁺），形成协同增强效应。
4. 验证节能应用潜力： 构建的尿素电解槽仅需1.42 V槽压即可实现10 mA cm⁻²的产氢电流密度，比传统水电解节省240 mV能耗，展示了其在节能制氢领域的应用前景。

四、 研究结论

本研究成功开发了一种高效的Ni-Mo₂C/CNFs异质结电催化剂，并深入揭示了其通过Mo介导的相重构增强尿素氧化反应性能的机理。研究表明，Mo₂C的引入不仅通过形成异质结优化了Ni的电子结构（d带中心上移），降低了反应能垒，更重要的是在电化学过程中加速了活性相NiOOH的生成与维持，并同时促进了尿素完全氧化和不完全氧化的反应动力学。该催化剂在UOR中表现出低电位、高电流密度和良好稳定性，用于尿素辅助水分解制氢可显著降低能耗。本工作为通过调控活性相重构和界面工程设计高性能非贵金属电催化剂提供了新的策略和深刻的机理见解。

五、 研究亮点

1. 机理阐述深入新颖： 本研究超越了简单的性能报道，通过系统的原位光谱（Raman， FTIR）和DFT计算，从原子/电子尺度清晰阐明了Mo₂C在Ni基催化剂中的作用不仅仅是“协同效应”，而是具体表现为“介导相重构”——即促进高价Ni活性相（NiOOH）的生成与稳定，并优化其电子结构。明确指出了Mo物种价态变化（向Mo⁶⁺转化）在驱动这一过程中的作用。
2. 双路径反应机制揭示： 通过原位FTIR，首次在该类催化剂体系中明确观测并分析了尿素同时发生完全氧化和不完全氧化（生成NCO⁻）的双重反应路径，并探讨了电位对路径选择的影响，对理解UOR复杂机理有重要贡献。
3. 材料设计与性能突出： 采用碳纳米纤维封装策略，有效解决了Ni纳米颗粒易团聚和Mo₂C比表面积低的问题，构建了稳定的异质界面。所制备的催化剂性能优于多数已报道的非贵金属UOR催化剂，并展示了显著的节能效果（槽压降低240 mV）。
4. 多维度表征与理论结合： 研究采用了从宏观性能到微观结构、从静态表征到动态原位监测、从实验验证到理论模拟的完整研究范式，证据链完整，结论可靠。

六、 其他有价值内容

研究还通过对比不同Ni-Mo摩尔比的催化剂，确定了本文所述比例（源自等摩尔前驱体）的性能最优，表明Ni与Mo的有效整合存在最佳比例。此外，研究详细展示了催化剂在长期运行后的结构演变（如Mo价态升高、Ni氧化），这为理解催化剂的长期稳定性及可能的失活机制提供了重要信息，对实际应用具有指导意义。