本研究由Kuopei Yu、Siqi Zhang、Yuhang Liu和Wen Ni等人完成，第一作者Kuopei Yu与通讯作者Siqi Zhang来自北京科技大学资源与安全工程学院，Siqi Zhang同时隶属于北京科技大学矿产资源研究所。该研究于2026年6月30日投稿，经修订后于2026年8月6日被接收，并于2026年8月22日发表在MDPI旗下的开放获取期刊《Materials》上，文章编号为2026, 19, 3570。
该研究属于生物医用玻璃陶瓷材料领域，主要针对钙氟铝硅酸盐玻璃（calcium fluoro-alumino-silicate glass）中铝元素可能引发的生物毒性问题展开。铝离子在传统玻璃陶瓷中虽能促进材料硬化与固化，但长期植入后释放的铝离子被认为与阿尔茨海默病、帕金森病等神经退行性疾病以及骨矿化缺陷相关。已有研究尝试用硼替代铝，但硼替代会削弱玻璃网络、显著降低结晶温度，不利于高温烧结。因此，寻找既能降低铝含量又能保持良好热稳定性和生物活性的替代元素成为本研究的核心动机。锗作为一种与硅类似的玻璃网络形成体，其四价离子可以[GeO₄]四面体形式进入玻璃网络，理论上能够替代铝并调节网络聚合度与化学稳定性。本研究旨在系统探究锗替代铝对钙氟铝硅酸盐玻璃及其衍生玻璃陶瓷的结构、热行为、结晶特性和物相组成的影响，并确定最优替代比例。
研究采用熔融-淬火法制备了锗替代比例分别为0、20、40和60 mol%的四组玻璃样品，基础玻璃组成为4.5SiO₂-3Al₂O₃-1.5P₂O₅-3CaO-2CaF₂。原料粉末经手动混合30分钟后转移至铂铑坩埚，在1450 °C下熔融1.5小时，随后水淬以防止相分离和结晶，最后将玻璃研磨至小于45 µm的细粉。所有样品均采用统一的两步热处理制度，即700 °C保温1小时进行形核，随后升温至1100 °C保温1小时完成结晶，以排除热历史干扰并便于直接比较锗替代效应。表征手段包括差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）以及配备能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）。此外，利用Rietveld精修方法对XRD数据进行半定量物相分析。
XRD结果显示，基础玻璃中析出三种晶相：氟磷灰石（fluorapatite, FAP）、钙长石（anorthite）和磷酸铝（AlPO₄）。随着锗含量增加，FAP质量分数从36%持续提升至65%，钙长石从46%下降至18%，而AlPO₄呈先增后减趋势，在20 mol%替代时达到峰值25%。所有淬火玻璃的XRD图谱中均未观察到含锗独立晶相的衍射峰，说明锗以四配位[GeO₄]四面体形式均匀融入玻璃网络。DSC分析表明，玻璃化转变温度（Tg）从基础玻璃的677.8 °C单调下降至60 mol%替代时的616.8 °C，同时FAP的第一结晶峰温度从810.7 °C降至749.4 °C再变化至770.1 °C。高锗含量（≥40 mol%）时DSC结晶峰显著宽化且强度骤降，60 mol%替代样品几乎无清晰结晶峰，表明大量[GeO₄]四面体聚集导致玻璃网络过度松弛，失去对富钙磷氟液滴相结晶的支撑能力。
SEM-EDS分析进一步揭示了微观结构演变规律。基础玻璃中可见大量规则针状或棒状晶体，长约5 µm、直径约0.5 µm、长径比约10:1，EDS点分析显示其钙磷比约为1.65，接近FAP理论值1.67，确认为纯FAP晶相。20 mol%替代时仍以针状FAP为主，基质区检测到0.39%的锗，表明锗均匀分散在网络中且未破坏富钙磷氟液滴相的稳定性。40 mol%替代时针状晶体几乎完全消失，转变为直径约0.8 µm的不规则球形颗粒，EDS分析显示球形颗粒钙磷比升至3.18，硅和锗含量显著高于针状FAP区，说明球形颗粒主要为富硅锗玻璃基质，内部仅嵌有微量未完全结晶的FAP纳米晶核。60 mol%替代时球形颗粒直径约1 µm，钙磷比进一步升至3.46，表面富集氟元素，未发现任何针状晶体或铝磷富集区，表明高锗含量完全抑制了FAP的取向结晶。
基于上述结果，作者提出了锗的网络形成作用与结构调控机制。锗以[GeO₄]四面体形式替代[AlO₄]进入网络，由于锗为四价离子，不需要额外的钙离子进行电荷平衡，而铝的三价态需要钙离子补偿，因此锗替代释放了原本用于平衡铝电荷的钙离子，为FAP结晶提供了更多原料。低替代量下锗仅轻微削弱网络键能，降低烧结阈值但不破坏网络连续性；高替代量下锗过度占据网络位置，破坏铝氧硅交联结构，形成柔性的富硅锗网络，导致相分离液滴相坍塌。锗诱导的相分离行为同时解释了FAP形貌演变：低锗含量时稳定的富钙磷氟液滴相为FAP沿[001]方向取向生长提供了有利形核环境；高锗含量时液滴相因铝含量不足而失稳，钙磷比失衡使FAP取向生长终止，最终转变为主要由玻璃基质聚集而成的球形无定形颗粒。
本研究的结论指出，20 mol%的锗替代量为最优水平。该比例可降低20%的铝含量以减轻毒性风险，适度降低Tg以改善烧结性能，同时保留FAP、钙长石和AlPO₄三种晶相的协同增强作用，实现低毒性、易烧结和高生物活性的综合性能。高锗替代（≥40 mol%）虽然进一步降低铝含量和Tg，但会导致网络过度松弛和功能晶相溶解，生物活性与力学强化相丢失，无法满足医学应用要求。
本研究的科学价值在于系统阐明了锗替代铝在钙氟铝硅酸盐生物活性玻璃体系中的作用机制，填补了该领域的知识空白，证明了锗以[GeO₄]四面体形式进行同构替代并调节网络结构，揭示了锗含量对相分离行为和FAP形貌演变的双重调控作用。应用价值方面，该研究为开发低铝、易烧结、高生物活性的牙科和骨修复玻璃陶瓷提供了新策略与实验依据。研究亮点包括：首次系统研究锗替代铝对该玻璃体系结构与性能的影响；确定了20 mol%的最优替代比例；通过多尺度表征手段建立了成分-结构-相组成-微观形貌之间的关联；提出了锗诱导相分离和FAP形貌转变的机制模型。此外，作者建议后续研究应聚焦于G20组的体外细胞毒性、体内骨整合评估及力学性能测试，以进一步验证其临床应用潜力。