《酸性环境下氧析出反应（OER）的研究进展与展望》学术报告
作者及机构
本文由Lianhua Chen（贵州大学化学与化工学院）、Yuting Liu（贵州大学）、Hang Cong、Qingmei Ge、Wenfeng Zhao、Nan Jiang*（贵州大学，磷氟资源高效利用协同创新中心）及Qian Zhang*（南京林业大学理学院）共同撰写，发表于*Materials Chemistry Frontiers*期刊2024年第8卷986-1014页。
主题与背景
本文是一篇系统性综述，聚焦质子交换膜（PEM, Proton Exchange Membrane）电解槽中酸性环境下氧析出反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）的催化机制、材料设计及性能优化策略。PEM电解技术可将间歇性可再生能源（如风能、太阳能）转化为氢气，但其大规模应用受限于OER在酸性条件下的动力学缓慢、催化剂稳定性差等问题。目前，Ir和Ru基贵金属催化剂仍是酸性OER的主流材料，但其高成本和耐久性不足制约了商业化进程。因此，开发高效、稳定且低成本的酸性OER催化剂成为研究热点。
主要观点与论据
OER反应机制与理论模型
- 吸附质演化机制（AEM, Adsorbate Evolution Mechanism）：通过四步质子-电子耦合转移（CPET）生成O₂，但受限于*HO*与*HOO*吸附能的线性标度关系（Scaling Relations），理论过电位下限为0.37 eV。
- 晶格氧机制（LOM, Lattice Oxygen Mechanism）：通过晶格氧直接参与O₂生成，打破AEM的标度限制，但可能引发催化剂结构不稳定。
- 电子描述符（Electronic Descriptors）：如金属d带中心与氧p带中心的相对位置，可调控金属-氧共价性，从而切换OER路径（图1d）。例如，Ir单原子分散于γ-MnO₂中时，Ir-O高共价性触发LOM路径（图1e）。
催化剂失活机制
- 机械因素：O₂气泡应力导致催化剂剥落，碳基底腐蚀（电位>1.7 VRHE时）加剧材料脱落。
- 化学因素：过渡金属阳离子溶出（如Mn⁴⁺→MnO₄⁻）、贵金属氧化溶解（如RuO₂→RuO₄²⁻）。通过调控晶型（有序晶面如Ir(111)比非晶相更稳定）、缺陷密度等可提升稳定性。
先进原位表征技术
- X射线吸收光谱（XAS）：追踪Re₀.₀₆Ru₀.₉₄O₂中Re与Ru的动态电子转移（图3a-b），揭示高价Ru为活性中心。
- 表面敏感XPS：证实IrOₓ表面活性位点为Irᵛ–O和Irᵛ–OH，而非Ir-过氧物种（图3c-d）。
- 同步辐射红外光谱（SR-FTIR）：捕获Ca₂–ₓIrO₄中Ir⁶⁺=O（946 cm⁻¹）和Ir⁶⁺–OO⁻（870 cm⁻¹）关键中间体（图3e）。
催化剂设计策略
- 形貌调控：RuO₂纳米线（NWs）因高活性晶面和高比表面积，性能优于纳米片（NSs）和纳米颗粒（NPs）（图4a-g）。
- 异质结构：Ru/Se-RuO₂界面电荷重分布降低*HOO*形成能垒，过电位仅190 mV（图5e-h）。
- 缺陷工程：Ru空位调控*O*与*HOO*吸附能，加速O*→HOO*转化（图10a-b）。
- 双活性位点：Ru/MnO₂中短Ru-Ru键（2.9 Å）促进*O–O*直接耦合，突破AEM限制（图11a-d）。
催化剂分类与进展
- 贵金属基催化剂：
- 钙钛矿（Perovskite）：如Sr₂IrO₄（Ir负载降低32%）、Ba₂MIrO₆（M=Y, La等），通过A/B位掺杂调节电子结构。
- 烧绿石（Pyrochlore）：如Y₂Ru₂O₇–δ，Co掺杂可优化Ru的eg轨道占据（图14c）。
- 单原子催化剂（SACs）：如O–Ir–N₄位点通过d带空穴促进*XO*吸附（X=H/OH）。
- 非贵金属催化剂：
- Mn基氧化物：Mn₇.₅O₁₀Br₃中Mn³⁺稳定存在，酸性OER稳定性达500小时（图15b-d）。
- Co₃O₄：Ba掺杂缩短Co–Co距离，激活*O–O*耦合机制（图16b-e）。
- 硫化物/磷化物：Co₃S₄空心纳米颗粒在pH=0时过电位330 mV（图17a）。
论文价值与意义
本文全面梳理了酸性OER领域近五年的理论突破与材料创新，其科学价值体现在：
1. 机制深化：阐明LOM与AEM的竞争关系，提出电子描述符指导催化剂设计。
2. 技术整合：结合原位表征与高通量计算（如机器学习预测IrOₓ活性晶面），加速催化剂开发。
3. 应用导向：为PEM电解槽的阳极材料选择提供系统方案，推动绿氢技术降本增效。
亮点
- 跨尺度关联：从原子级电子结构（如d带中心）到宏观性能（过电位、耐久性）建立完整构效关系。
- 创新策略：如高熵合金（HEA）的迟滞扩散效应抑制金属溶解（图8f），Ru/Se-RuO₂界面工程实现超低过电位。
- 前瞻视角：指出未来需解决催化剂动态重构的原位监测、非贵金属材料酸性稳定性等挑战。
（注：全文引用图表均来自原文献Mater. Chem. Front. 2024, 8, 986–1014）