肖毅、刘丹、詹睿、罗坤、石玲英*、杨科珂*、王玉忠 等研究人员在 ACS Applied Polymer Materials 期刊上，于2024年8月20日在线发表了一项题为“poly(butylene adipate-co-terephthalate)-quaternary ammonium copolyester with highly enhanced mechanical performance through synergistic cation−π and hydrogen-bonding interactions”的原创研究。该研究的主要完成单位是四川大学化学学院与高分子科学与工程学院的相关重点实验室。

这项研究属于可生物降解高分子材料科学领域。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是一种前景广阔的热塑性可生物降解聚酯，虽然具有出色的韧性、延展性和耐水性，但与传统的非降解塑料相比，其机械强度不足，限制了其应用范围。针对这一问题，研究人员旨在开发一种高效且普适的策略来增强PBAT的力学性能。考虑到PBAT分子链中富含苯环这一结构特性，并结合聚氨酯的增强理念，他们提出通过向PBAT主链中引入季铵盐（QA）阳离子基团，构建一种同时包含阳离子−π（cation−π）相互作用和氢键（hydrogen-bonding）相互作用协同效应的共聚酯体系，从而实现对材料力学性能的显著增强。

该研究的工作流程主要分为三个部分：目标共聚酯PBTQA的合成与结构表征、理化性质与力学性能的系统测试，以及对材料应用潜力的探索。

首先，在材料合成与结构表征阶段，研究人员采用了一种一锅法的熔融扩链反应。他们以数均分子量约为10,000 g/mol的PBAT二醇预聚物和双（2-羟乙基）二甲基氯化铵（QA单体）为原料，以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为扩链剂，在160摄氏度下进行共聚反应。研究通过精确调控QA单体的投料摩尔比，设计了QA质量分数从0.42 wt%到1.70 wt%梯度递增的系列样品（分别命名为PBTQA0.25, PBTQA0.5, PBTQA0.75, PBTQA1），并合成了不含QA的对照样品H-PBAT。为了确认QA基团是否成功嵌入聚合物主链并产生了预期的超分子相互作用，研究人员进行了一系列严谨的表征。核磁共振氢谱（1H NMR）中，归属于QA单元上亚甲基和甲基的新峰的出现，以及傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）中氨基甲酸酯键特征峰的形成，共同证明了扩链共聚反应的成功。X射线光电子能谱（XPS）中，PBTQA1样品的N 1s谱图在402.38 eV处观察到一个对应于季铵盐氮的新峰，直接证实了QA基团的引入。最关键的是，为了验证阳离子−π和氢键相互作用的存在，研究者采用密度泛函理论（DFT）计算，以对苯二甲酸二甲酯（DMT）和QA单体作为模型化合物进行模拟。计算得到的优化几何结构显示，QA的氮正离子中心与苯环质心距离为4.11 Å（埃），符合阳离子−π相互作用距离；同时，QA亚甲基上的氢原子与DMT酯键上的氧原子之间的距离为2.55和2.99 Å，处于氢键键长范围内。静电势渗透图也直观地展示了氮正离子区域与苯环负电荷区域的相互吸引，从理论上强有力地支持了两种超分子作用力的协同存在。

其次，在性能测试与机理探究阶段，研究人员对系列样品的热学、结晶、力学及流变行为进行了系统研究。差示扫描量热法（DSC）结果表明，随着QA含量增加，材料的玻璃化转变温度（Tg）略有升高，这是由于链段运动受限所致。而结晶温度（Tc）和熔点（Tm）呈现先升高后降低的复杂趋势，相应地，其结晶焓（ΔHc）和熔融焓（ΔHm）则先降低后升高。这揭示了QA的双重作用：一方面可作为异相成核剂，促进结晶；另一方面，嵌入主链的QA单元会破坏链段规整性，抑制结晶，最终的热行为是这两种效应竞争平衡的结果。偏光显微镜（POM）图像直观地证实了异相成核效应，引入QA后，球晶尺寸显著减小，而晶核密度明显增大。力学性能测试是本研究的核心。结果显示，增强效果极为显著。不含QA的H-PBAT拉伸强度仅为22.9 MPa，断裂伸长率为1015%。而随着QA含量的增加，这两个指标同步提升。当QA含量仅为1.70 wt%（即PBTQA1样品）时，其拉伸强度高达44.2 MPa，断裂伸长率达到1498%，相较于H-PBAT分别提升了93%和48%。这一性能超越了以往文献中报道的、以PBAT为主要成分（含量大于90 wt%）的多种纳米复合材料或共聚物。动态力学分析（DMA）和流变学测试进一步揭示了增强机理并评价了加工性能。DMA测试显示，PBTQA1在约120摄氏度时仍能保持20 MPa的模量，远优于对照组，证实阳离子−π相互作用有效限制了PBAT主链的运动，提升了高温刚性。流变分析表明，随着QA含量增加，材料的储能模量（G’）和损耗模量（G”）均显著提高，其中PBTQA1的储能模量比H-PBAT高出约2个数量级，表明分子链间的超分子相互作用极大地增强了熔体强度。同时，明显的剪切变稀行为也保证了其良好的可加工性。

最后，在应用潜力探索阶段，研究人员利用材料宽熔程和高熔体模量的特性，展示了其在形状记忆（shape memory）和3D打印领域的应用可能。PBTQA1在120摄氏度下表现出优异的形状记忆效应（SME），其形状固定率（Rf）达到90.3%，形状回复率（Rr）达到90.6%。研究者还成功利用PBTQA1通过熔融沉积成型（FDM）3D打印技术制作了一个展翅的“蜻蜓”模型，并通过加热/降温编程实现了翅膀上、下扇动以及尾部点水等多种临时姿态的固定，再次加热后模型能迅速回复到初始的展翅状态，直观地展现了该材料在智能包装、玩具等领域的应用潜力。

本研究的核心结论是，通过在PBAT分子链中引入极少量的季铵盐阳离子基团，成功构建了氢键和阳离子−π相互作用的协同增强网络，同时利用QA的异相成核作用调控结晶，实现了对PBAT力学性能的极大提升，并赋予了材料优异的形状记忆功能和3D打印加工性。

这项工作的科学价值在于，它提出了一种利用聚合物本身结构特征（如PBAT中的芳香环）、通过简单共聚引入阳离子基团即可构筑强效超分子相互作用网络的通用增强策略。其应用价值在于，所制备的PBTQA共聚酯不仅强度高、韧性好，而且具有宽熔程和适合3D打印的熔体强度，在制备复杂形状的智能响应器件、高强度可降解包装材料等方面展现出广阔前景。

该研究的亮点主要体现在高度的创新性和有效性。一是在设计思路上，受聚氨酯增强理念启发，创新性地将阳离子−π这一高强度非共价相互作用引入可降解聚酯体系，实现了协同增强。二是效果极其显著，在仅添加1.70 wt% QA单体的情况下，就使拉伸强度和断裂伸长率获得巨大提升，高效且经济。三是在增强机理上，通过DFT计算从理论层面确认了氢键和阳离子−π相互作用的共存，并结合热力学和结晶行为分析，清晰地阐明了多重增强机制。四是充分挖掘了材料性能，不仅关注力学增强，还基于其宽熔程和高熔体模量的特点，开发了其在形状记忆和3D打印领域的功能性应用，拓展了PBAT材料的多功能化潜力。