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关于新型单宁酸-硫辛酸网络水凝胶及其抗菌与疏水性能的研究报告
本研究由来自中国江南大学纺织科学与工程学院、生态纺织教育部重点实验室的胡欣怡（第一作者，同时隶属浙江绍兴大学清洁染整技术重点实验室）、孔阙（江苏工程职业技术学院纺织服装学院、江苏省先进纺织工程技术中心）、李荣、周昶以及通讯作者李志光共同完成。该研究以“Tannin–thioctic acid network hydrogels with antibacterial and hydrophobic properties”为题，发表于学术期刊 *Fibers and Polymers*（2023年，第24卷，第3373–3384页），并于2023年8月28日在线发表。
本研究的学术背景聚焦于生物医用材料领域，特别是功能性伤口敷料的开发。皮肤作为人体的重要屏障，其损伤修复至关重要。传统的医用敷料（如纱布）存在吸液能力差、抗菌性能不佳、易导致交叉感染、易粘连新生组织造成二次损伤等缺点。水凝胶作为一种新型生物医用材料，因其高含水量、柔软、能提供湿润愈合环境、可负载药物等优点，被视为理想伤口敷料的候选材料。然而，开发一种兼具良好生物相容性、粘附性、抗菌性、抗氧化性且制备简单的多功能水凝胶仍是长期的研究目标。在此背景下，本研究创新性地提出利用天然小分子单宁酸和硫辛酸作为基质，通过多酚-硫自由基的亲核加成反应构建分子网络交联水凝胶。单宁酸是一种天然抗菌剂和抗氧化剂，而硫辛酸在加热下可发生开环聚合。通过进一步引入季铵盐抗菌剂和疏水性的聚二甲基硅氧烷，旨在制备一种具有抗菌和疏水性能的多功能复合水凝胶（TATA水凝胶），以期能缓慢吸收伤口组织液、保持伤口湿润并有效促进愈合。
研究的详细工作流程主要包括水凝胶的合成与系统表征两大部分，涉及多个具体实验步骤和分析方法。首先，水凝胶的合成分为两个阶段。第一阶段是合成聚硫辛酸水凝胶：将三羟甲基氨基甲烷溶于蒸馏水后，加入硫辛酸和PDMS，涡旋混合后在70°C水浴中加热引发硫辛酸开环聚合，随后经-20°C冷冻和室温解冻得到Poly(TA)水凝胶。第二阶段是合成单宁酸-硫辛酸复合水凝胶：以不同比例的单宁酸和硫辛酸（摩尔比分别为33.00， 16.00， 11.00， 8.25，对应样品命名为TATA-1至TATA-4）为原料，加入三羟甲基氨基甲烷、硫辛酸、十六烷基三甲基溴化铵和PDMS，经过涡旋混合、70°C水浴加热搅拌、-20°C冷冻1小时及室温解冻，最终得到TATA复合水凝胶。这一合成方法的关键在于利用了硫辛酸的热引发开环聚合以及与单宁酸之间的多酚-硫自由基亲核加成反应，形成网络结构。
其次，研究对合成的水凝胶进行了全面的表征与性能测试，具体包括： 1. 形态与结构表征：通过扫描电子显微镜观察冻干后水凝胶的微观形貌；利用傅里叶变换红外光谱和显微共聚焦拉曼光谱分析分子官能团和化学键，验证单宁酸与硫辛酸的成功交联；采用能量色散X射线光谱分析水凝胶表面的元素组成与分布。 2. 流变学性能测试：使用旋转流变仪，在25°C至90°C的不同温度下，对TATA-2水凝胶进行应变扫描（固定频率）和频率扫描（固定应变），测量其储能模量和损耗模量，评估其粘弹性和可注射性。 3. 抗菌性能研究：采用琼脂扩散法，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为测试菌种，定性评估Poly(TA)水凝胶、未添加CTAB的TATA-2水凝胶和完整配方的TATA-2水凝胶的抑菌圈大小。同时，参照修正的AATCC 100-2004标准，通过平板计数法定量测定不同水凝胶样品对金黄色葡萄球菌的杀菌率。 4. 疏水特性测试：使用接触角测量仪测量复合水凝胶表面的水接触角。通过高速摄像机记录水滴撞击水凝胶表面的动态过程（每秒10,000帧），分析液滴的铺展因子和质心高度随时间的变化，从而评估材料的疏水性能。 5. 抗氧化活性测试：采用DPPH自由基清除实验。将冻干的水凝胶样品浸入DPPH/乙醇溶液中，避光反应30分钟后，测量溶液在517nm处的吸光度，计算DPPH自由基清除率，以评估水凝胶的抗氧化能力。 6. 体外全血凝固实验：将水凝胶样品与经抗凝处理的全血及氯化钙溶液混合，在37°C孵育后，用去离子水浸泡并收集未凝固的红细胞，测量上清液中血红蛋白在540nm处的吸光度，计算血液凝固指数，以评价材料的促凝血性能。 7. 体外细胞毒性测试：采用CCK-8提取法，用不同浓度水凝胶的浸提液处理小鼠成纤维细胞L929，培养24小时后测量细胞在450nm处的吸光度，计算细胞存活率，评估材料的生物相容性。
研究取得了多方面的重要结果。在结构与形成机制方面，FT-IR和拉曼光谱结果显示，TATA水凝胶在2930 cm⁻¹和1654 cm⁻¹处出现了单宁酸苯环残基的新吸收峰，并在1061 cm⁻¹附近出现了S-Ar键的特征峰，同时在505和526 cm⁻¹处有S-S键的峰，这些数据共同证实了单宁酸与硫辛酸通过多酚-硫自由基的亲核加成成功交联。EDX分析进一步证实了样品表面均匀分布着C、O、Si等元素，表明疏水剂PDMS在合成过程中得到了良好分散。SEM图像显示，添加单宁酸后，水凝胶的孔隙数量增加且结构更为致密，表明交联度提高，结构稳定性增强。
流变学性能测试表明，TATA-2水凝胶在25°C、37°C和50°C下，在10%至300%的应变范围内表现出线性粘弹区。随着温度升高，其储能模量和损耗模量均下降，且在高温下（75°C和90°C）由于氢键破坏和二硫键交换，线性区变窄。频率扫描显示，水凝胶在120-140 rad/s的高角频率下出现剪切稀化行为，并且能够通过医用注射器顺利挤出，证明其具有良好的可注射性，适用于作为可注射的组织修复或伤口敷料材料。
抗菌性能结果显著。琼脂扩散法定性实验显示，仅含硫辛酸的Poly(TA)水凝胶对两种细菌已有一定的抑菌圈。添加单宁酸后，TATA-2水凝胶（不含CTAB）的抑菌圈进一步扩大。而当同时添加单宁酸和CTAB后，TATA-2复合水凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈平均直径分别达到41.6 mm和36.2 mm，抗菌效果最佳。定量平板计数法结果与之吻合：Poly(TA)水凝胶的杀菌率为62.37%；随着单宁酸添加比例的增加，TATA水凝胶的杀菌率逐步提升，最高可达95.88%。这证实了单宁酸优异的抗菌活性，其酚羟基能破坏细菌细胞壁和膜。
疏水性能通过接触角和水滴撞击实验得到验证。未经PDMS疏水改性的水凝胶接触角接近0°，水滴迅速铺展并被吸收。而添加PDMS后，TATA复合水凝胶的接触角显著提高，具备一定疏水性。水滴撞击实验的动态分析更具说服力：撞击PDMS改性水凝胶表面的水滴会先铺展成饼状，然后迅速回弹并在表面上下振动，最终以相对稳定的状态停留在表面，其铺展因子最终稳定在约1.1，质心高度平均为11.5 mm。相比之下，水滴在未改性水凝胶表面没有明显回弹，铺展后逐渐被吸收，最终质心高度仅为7.9 mm。这些数据明确显示，PDMS的加入赋予了水凝胶疏水性能，使其能够缓慢吸收液体，这对于维持伤口适度湿润环境至关重要。
抗氧化性能测试表明，单宁酸的加入极大提升了水凝胶的抗氧化能力。不含单宁酸的Poly(TA)水凝胶抗氧化能力较弱，而所有添加了单宁酸的TATA水凝胶样品，其DPPH自由基清除率均稳定在80%左右，最高达到84%。这证实了单宁酸在复合水凝胶体系中依然能有效发挥其抗氧化作用。
凝血效果方面，血液凝固指数值越低，表明促凝血效果越好。Poly(TA)水凝胶的BCI值为59，具有一定的止血能力。添加单宁酸后，所有TATA水凝胶的BCI值均有所下降。当单宁酸与硫辛酸的质量比为1:2（TATA-2）时，BCI值最低，为28%，显示出最佳的凝血效果。这归因于单宁酸良好的止血作用以及水凝胶大表面对水分和凝血因子的富集作用。
生物相容性是医用材料应用的前提。CCK-8细胞毒性测试显示，所有测试样品（Poly(TA)及不同单宁酸含量的TATA水凝胶）处理后的L929细胞存活率均超过80%，其中Poly(TA)和TATA-1的细胞存活率高达95%。光学显微镜下观察细胞形态正常，呈纺锤形，轮廓清晰，紧密排列。这表明所制备的TATA复合水凝胶安全无毒，具有良好的生物相容性。
本研究成功制备了一种基于单宁酸和硫辛酸分子网络交联的新型多功能复合水凝胶。该研究的主要结论是：以单宁酸和硫辛酸为基质，通过引入季铵盐抗菌剂和PDMS疏水剂，成功构建了具有分子网络交联结构的TATA复合水凝胶。该水凝胶不仅具有良好的流变性能和可注射性，更重要的是，它综合具备了优异的抗菌性能（得益于单宁酸和季铵盐的协同作用）、显著的疏水性能（得益于PDMS的均匀分散）、强大的抗氧化能力（源于单宁酸）、有效的促凝血效果以及良好的生物相容性。其疏水性使其能够缓慢吸收伤口渗出液，为伤口创造并维持一个理想的湿润愈合微环境。
本研究的科学价值在于提出并验证了一种利用天然小分子（单宁酸和硫辛酸）通过简便高效的策略构建多功能水凝胶的新方法，阐明了多酚-硫自由基亲核加成在该网络形成中的作用，并系统探究了各组分（单宁酸、CTAB、PDMS）对水凝胶最终性能（抗菌、疏水、抗氧化、凝血）的贡献及内在机制。其应用价值十分明确：所开发的TATA复合水凝胶集多种理想伤口敷料特性于一身，在创面护理、组织工程、药物递送等生物医学领域展现出广阔的应用潜力。
本研究的亮点在于：第一，方法新颖：创新性地将天然多酚（单宁酸）与可热引发开环聚合的硫辛酸相结合，通过多酚-硫自由基亲核加成构建水凝胶网络，制备工艺相对简单。第二，功能集成：成功将抗菌、疏水、抗氧化、促凝血、生物相容及可注射等多种性能集成于一种材料之中，解决了传统敷料功能单一的问题。第三，机制探究深入：不仅合成了材料，还通过系统的光谱学、流变学、微生物学、表面科学和细胞生物学实验，从分子结构到宏观性能进行了全面表征，并深入分析了性能背后的化学与物理机制，例如通过水滴撞击动力学实验直观且量化地证明了PDMS赋予的疏水特性。第四，应用导向明确：所有性能测试均紧密围绕伤口敷料的应用需求展开，使研究成果具有明确的转化医学前景。