本研究由Sophia R. Mellsop（新西兰坎特伯雷大学化学与工艺工程系、MacDiarmid先进材料与纳米技术研究所）、Alister Gardiner（Callaghan Innovation研究有限公司）和Aaron T. Marshall（同属坎特伯雷大学）合作完成，发表于2016年2月的《Electrocatalysis》期刊（卷7，页226-234）。研究聚焦于通过自发沉积（spontaneous deposition）方法在镍（Ni）基底上制备铱（Ir）涂层，用于碱性环境（30% KOH溶液）中氧析出反应（oxygen evolution reaction, OER）的电催化应用。

学术背景

碱性水电解制氢技术中，OER的高过电位是制约能效的关键因素。铱氧化物（IrOx）因其低塔菲尔斜率（40 mV）和低过电位（83 mV@10 mA cm⁻²）被视为高效OER催化剂。然而，铱的高成本促使研究者探索其在廉价基底（如镍）上的薄层沉积技术。自发沉积法通过氧化还原反应将贵金属前驱体还原至基底表面，此前已用于制备氢析出反应（HER）催化剂，但针对OER的铱-镍体系研究尚未深入。本研究旨在优化铱前驱体溶液和沉积时间，阐明沉积机制，并评估涂层的OER活性和稳定性。

研究流程与实验方法

1. 基底制备与沉积过程

• 基底处理：1 cm²高纯镍箔经丙酮清洗、超声皂化、盐酸-过氧化氢蚀刻（1 M HCl + 5.25 g/L H₂O₂，15分钟），以去除氧化层并活化表面。
  
• 沉积溶液：对比三种前驱体溶液：（A）0.001 M H₂IrCl₆ + 0.1 M HCl；（B）0.001 M H₂IrCl₆；（C）0.001 M IrCl₃ + 0.1 M HCl。溶液经氩气脱氧后，于60°C下沉积30-120分钟。
  
• 表征技术：
  
  • 紫外-可见光谱（UV/Vis）：监测沉积前后溶液吸收峰变化，分析Ir物种转化（如[IrCl₆]²⁻→[Ir(OH)₆]³⁻）。
    
  • 循环伏安法（CV）：在30% KOH中测试电极的氧化还原行为，电位范围-0.1至0.7 V（vs. Hg/HgO参比电极）。
    
  • 扫描电镜与能谱（SEM/EDS）：观察涂层形貌及元素分布。
    

2. 电化学性能测试

• OER活性评估：通过线性扫描伏安法（0.2 mV/s）和恒电流电解（50 mA cm⁻²，6小时）测定过电位及稳定性。
  
• 阻抗谱（EIS）：校正溶液电阻（iR降）。
  

主要结果

1. 前驱体溶液影响：

   • 溶液B（H₂IrCl₆）表现出最优性能。UV/Vis显示其[IrCl₆]²⁻峰（415/432/488 nm）在沉积后消失，伴随Ni²⁺（394 nm）和[Ir(OH)₆]³⁻（330 nm）生成，表明Ir通过还原（反应1）和局部pH升高引发的IrOx沉淀双重机制沉积。
     
   • 溶液A/C的涂层在OER测试中不稳定，SEM证实其Ir覆盖率低。
     

2. 沉积时间优化：

   • 45分钟沉积即可显著提升OER活性，过电位降低50 mV（0.64→0.5 V@1 mA cm⁻²）。延长至120分钟虽增加Ir负载量（CV双电层电流增大），但未进一步改善OER活性，表明催化活性源于表面Ir位点而非体相厚度。
     

3. 催化机制：

   • CV显示Ir修饰电极出现0.35 V（阳极）/0.3 V（阴极）新峰，归因于Ir-NiOx复合物的形成。低塔菲尔斜率（40 mV）表明Ir加速了OER动力学，但高电流密度下斜率骤增（>120 mV），提示表面中间体吸附饱和导致Ni基底参与反应。
     

结论与价值

本研究证实：
- 科学价值：揭示了H₂IrCl₆溶液通过自发沉积形成多孔Ir/IrOx涂层的机制，其兼具高活性（低过电位）和稳定性（6小时电解后性能保持）。
- 应用价值：为碱性电解槽提供了一种低成本、高效的阳极制备方法，仅需45分钟沉积即可实现性能提升。

研究亮点

1. 方法创新：首次将自发沉积法应用于OER催化剂制备，并阐明前驱体选择与沉积时间的定量关系。
   
2. 机制发现：提出“还原-局部沉淀”协同沉积模型，解释了溶液B的优越性。
   
3. 实用导向：优化工艺可直接应用于工业电解槽的电极改性。
   

其他发现

• UV/Vis检测到沉积过程中生成的蓝色IrOx沉淀，证实局部pH变化对沉积的影响，这一现象为后续研究提供了原位监测思路。