金属有机框架玻璃中连接体电子诱导效应助力快充长循环准固态锂金属电池
作者及发表信息
本研究的通讯作者为Baigang An、Fei Xu和Guangshen Jiang，分别来自辽宁科技大学化学工程学院（University of Science and Technology Liaoning）、西北工业大学凝固技术国家重点实验室（State Key Laboratory of Solidification Processing）和南京理工大学化学工程学院（School of Chemical Engineering）。该研究于2025年发表在Advanced Functional Materials期刊上，DOI号为10.1002/adfm.202505700。
研究背景与科学问题
在追求高能量密度和卓越安全性的电池技术背景下，固态锂金属电池（Solid-State Lithium Metal Batteries, SLMBs）因其锂金属负极的高理论容量（3860 mAh g⁻¹）和低氧化还原电位（-3.04 V vs SHE）以及固态电解质的不可燃特性而备受关注。然而，现有SLMBs仍面临两大关键挑战：
1. 离子电导率不足：固态电解质中锂离子电导率（σₗᵢ⁺）普遍低于4.5×10⁻⁴ S cm⁻¹，导致快充能力受限；
2. 界面稳定性差：电极/电解质界面兼容性差引发枝晶生长，影响循环寿命。
金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其绝缘性、结构可调性和高模块化特性，被视为准固态电解质（Quasi-Solid-State Electrolytes, QSSEs）的理想基体。然而，传统MOFs存在阴离子束缚强和晶界电阻大的问题，导致σₗᵢ⁺难以突破。本研究创新性地提出通过连接体电子工程与玻璃化协同策略，在ZIF-62 MOF玻璃中引入吸电子基团（─Cl），调控Zn²⁺节点的电荷分布，最终实现σₗᵢ⁺的显著提升（4.89×10⁻⁴ S cm⁻¹）。
研究方法与实验流程
1. 材料设计与合成
目标材料：设计三种ZIF-62衍生物，分别含─Cl（cl-g62）、─H（h-g62）和─NH₂（nh2-g62）取代基的苯并咪唑连接体。
- 晶体合成：通过溶剂热法合成cl-c62、h-c62和nh2-c62晶体，XRD验证其与模拟ZIF-62结构一致（图2a）。
- 玻璃化转化：高温热处理晶体至熔融态后淬冷，获得非晶态MOF玻璃。DSC检测显示cl-g62的玻璃化转变温度（Tg）为310°C（图2d），HRTEM确认其无长程有序结构（图2g）。
2. 电解质膜制备与表征
- 膜加工：将MOF玻璃与LiTFSI盐及液态增塑剂混合，制备厚度≈80 μm的电解质膜（cl-li-g62、h-li-g62、nh2-li-g62）。
- 结构验证：FTIR和¹H NMR证实玻璃化过程未破坏化学键（图2b）；BET测试显示cl-g62比表面积为254.5 m² g⁻¹，孔径集中于0.58 nm（图S7）。
3. 电化学性能测试
- 离子电导率：通过EIS测试，cl-li-g62在25°C下的总离子电导率达6.11×10⁻⁴ S cm⁻¹，显著高于h-li-g62（4.59×10⁻⁴）和nh2-li-g62（4.21×10⁻⁴）（图3a）。
- 锂离子迁移数（tₗᵢ⁺）：采用直流极化法测得cl-li-g62的tₗᵢ⁺为0.80，远高于nh2-li-g62（0.31），归因于─Cl对Zn²⁺的电子吸引增强了对TFSI⁻的锚定作用（图3c）。
- 有效锂离子电导率（σₗᵢ⁺）：cl-li-g62的σₗᵢ⁺（σ×tₗᵢ⁺）达4.89×10⁻⁴ S cm⁻¹，为MOF基电解质最高值之一（图3e）。
4. 理论计算与机制解析
- 静电势分析：DFT计算显示─Cl使Zn²⁺区域呈现高正电势（红色），增强与TFSI⁻的结合能（3.88 eV vs nh2-g62的2.00 eV）（图1a, 3d）。
- 离子传输机制：玻璃化消除晶界阻力，而电子诱导效应促进Li⁺解耦，形成”接力赛”式快速迁移通道（图1b）。
5. 电池性能评估
- 倍率性能：LiFePO₄|cl-li-g62|Li电池在5C下释放79.5 mAh g⁻¹容量，优于h-li-g62（57.0）和nh2-li-g62（44.2）（图4a）。
- 循环稳定性：1C下初始容量145.4 mAh g⁻¹，400次循环后容量保持率97.7%，衰减率仅0.006%/次（图4c）。
- 界面分析：SEM显示cl-li-g62组装的Li负极表面平整（图5a），XPS证实其SEI膜含78%无机成分（LiF/Li₂O），保障界面稳定（图5b-d）。
主要结果与科学发现
- 电子诱导效应：─Cl取代基通过d-π和π-π共轭使Zn²⁺电子云偏离，形成局部高正电荷中心，强化对TFSI⁻的静电束缚，使tₗᵢ⁺提升至0.80。
- 玻璃化协同优势：非晶态结构消除晶界阻抗，离子电导率提升30%以上。
- 创纪录性能：σₗᵢ⁺达4.89×10⁻⁴ S cm⁻¹，5C倍率下容量保持率超同类MOF电解质2倍。
- 空气稳定性突破：暴露空气7天后，cl-li-g62仍保持119.7 mAh g⁻¹容量（1C），优于硫化物/卤化物电解质（图4f）。
研究价值与创新点
科学价值
- 机制创新：首次揭示连接体电子效应对MOF玻璃中Li⁺传输的调控规律，提出”电子诱导-玻璃化”协同设计原则。
- 方法论贡献：开发了兼具高σ和tₗᵢ⁺的MOF玻璃电解质通用合成策略。
应用价值
- 快充电池：79.5 mAh g⁻¹@5C的倍率性能满足电动汽车快充需求。
- 高安全性：电解质膜通过穿刺/弯曲测试（图5e），且阻燃性优异（图S30）。
研究亮点
- 双重创新：将有机化学的电子效应与材料科学的玻璃化技术跨界融合。
- 性能突破：σₗᵢ⁺和循环稳定性均创MOF基电解质纪录。
- 普适性设计：该策略可拓展至其他MOF体系（如ZIF-4-CN₀.₂₉）。
未来展望
本研究为MOF玻璃电解质设计提供了新范式，后续可探索：
1. 多元电子效应（如─F、─CF₃）的协同调控；
2. 规模化制备工艺开发；
3. 与高电压正材（>4.5 V）的适配性优化。
（注：文中涉及的Supporting Information图表编号与原文保持一致）