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新型氧化态的卡宾-羰基化合物：酮烯（ketene）在三种氧化状态下的稳定化与表征研究
作者及机构
本研究由Liankun Ai（中国科学院大学化学科学学院）、Xinyue Meng（萨尔兰大学配位化学研究所）、Songyang Li、Cuijuan Zhang（中国科学院大学）、Dominik Munz（萨尔兰大学）及Jiaxiang Chu（中国科学院大学/滨州理工学院）共同完成，发表于《Angewandte Chemie International Edition》2025年卷，DOI: 10.1002/anie.202515888。
学术背景
研究领域：该研究属于有机化学与主族元素化学交叉领域，聚焦于酮烯（ketene）的氧化还原化学。酮烯是一类具有累积双键（cumulenic π-system）的高活性中间体，广泛应用于环加成、聚合反应等，但其自由基离子（radical ions）的稳定化与性质研究长期空缺。
研究动机：尽管过渡金属-羰基（TM-CO）配合物的多氧化态化学已被广泛研究，但主族元素（如卡宾）与CO的类似氧化还原行为尚未突破。研究团队受TM-CO配合物中金属氧化态对CO键长/活性的调控启发，提出假设：环状（烷基）（氨基）卡宾（CAAC）稳定的酮烯可能模拟TM-CO的氧化还原特性。
科学目标：首次分离并表征酮烯的自由基阴离子（radical anion）和阳离子（radical cation），揭示其电子结构与反应性规律，拓展酮烯在氧化还原催化中的应用潜力。
研究流程与方法
1. 酮烯前体（1）的合成与表征
- 合成：以Adamantyl-CAAC为起始原料，参照文献方法改良，高产率（90%）获得紫色固体酮烯（1）。
- 表征：通过核磁共振（¹H/¹³C NMR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR，CO伸缩振动峰2059 cm⁻¹）及单晶X射线衍射（SC-XRD）确认结构。晶体学数据显示C=O键长为1.178 Å，符合中性酮烯特征。
2. 氧化还原性质评估
- 电化学分析：循环伏安法（CV）显示，1在THF中具有两对可逆氧化还原峰（+0.87 V对应1/1⁺，-0.86 V对应1/1⁻），而二苯基酮烯（Ph₂CCO）仅在强还原电位（-2.20 V）下响应，表明CAAC骨架显著降低了酮烯的HOMO-LUMO能隙。
3. 自由基离子的化学合成与分离
- 还原反应：以KC8为还原剂，18-冠-6为钾离子螯合剂，在-108°C下反应，获得橙色粉末[1][K(18-c-6)]（产率68%）。
- 氧化反应：使用Magic Blue（[Ar₃N][Al(ORF)₄]）在-35°C下氧化1，得到红棕色固体[1][Al(ORF)₄]（产率88%）。
4. 结构表征与光谱分析
- SC-XRD：
- 自由基阴离子：C=O键延长至1.301 Å（中性1为1.178 Å），键角弯曲（C-C-O=126.2°），表明电子注入反键轨道导致几何变形。
- 自由基阳离子：C=O键缩短至1.144 Å（接近游离CO的1.128 Å），保持线性构型（C-C-O=177.8°），显示氧化后CO键级升高。
- 光谱学：
- IR：自由基阴离子CO峰红移至1534 cm⁻¹，阳离子蓝移至2131 cm⁻¹，跨度达600 cm⁻¹，与TM-CO配合物的氧化态依赖性一致。
- EPR：两种自由基均显示三重峰（g≈2.003），自由基阴离子的¹⁴N超精细耦合常数（HFC）为4.4 G，阳离子为10.5 G，表明自旋密度分布差异。
5. 理论计算
- DFT计算（ωB97X-V/def2-TZVPP级别）：
- 自由基阴离子的自旋密度集中于羰基碳（53%）和氧（30%），呈平面弯曲构型，与晶体结构吻合。
- 自由基阳离子的自旋密度离域于CAAC氮（33%）及羰基碳（23%），支持氧化发生在CAAC的π体系。
- 键级分析证实氧化/还原分别增强/削弱了C≡O特性。
6. 反应性研究
- 自由基阴离子：
- CO偶联：在1 atm CO下，[1][K(18-c-6)]发生Fischer-Tropsch型反应，生成草酰自由基产物4（85%产率），SC-XRD显示C(O)-C(O)键形成（1.451 Å）。
- 热分解：室温下自发异构化为吲哚衍生物2（62%）和烯醇盐3（9%）。
- 自由基阳离子：
- 与[C₇H₇][BF₄]通过单电子转移（SET）生成Norcaradiene骨架5，进一步芳构化为苄基酮6（67%）。
主要结果与结论
1. 首次分离稳定酮烯自由基离子：通过CAAC的空间位阻和电子调控，实现了酮烯在三种氧化态（中性、阴离子、阳离子）的可逆转换。
2. 结构-性质关系：氧化态显著影响C=O键长（1.144–1.301 Å）及IR频率（1534–2131 cm⁻¹），类比TM-CO化学的Dewar-Chatt-Duncanson模型。
3. 反应性突破：
- 自由基阴离子展现亲核性（CO活化偶联），中性酮烯无法实现。
- 自由基阳离子倾向自由基途径（如与[C₇H₇]•偶联），区别于中性酮烯的环加成。
4. 理论意义：证实主族卡宾-CO加合物可模拟过渡金属的氧化还原化学，为“主族元素替代贵金属催化”提供新思路。
研究亮点
1. 方法创新：开发了低温化学还原/氧化策略，克服了酮烯自由基离子的固有 instability。
2. 表征技术整合：结合SC-XRD、EPR、变温IR与DFT计算，多维度解析了自由基电子结构。
3. 应用潜力：
- 为酮烯参与的新型氧化还原催化（如CO转化）奠定基础。
- 拓展了CAAC在small molecule activation中的设计原则。
其他价值
- 支持数据公开：晶体结构数据已存入剑桥晶体学数据中心（CCDC 2456448–2456454）。
- 跨学科启示：为主族化学与配位化学的交叉研究提供范例，可能启发新型有机电子材料设计（如非Aufbau电子构型的有机自由基）。
（报告字数：约2000字）