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一、研究团队与发表信息

本研究由Zhi Gao, Yulian Lai, Lele Gong, Lipeng Zhang, Shibo Xi, Jian Sun, Linjuan Zhang, Feng Luo*（通讯作者）合作完成，作者单位包括中国华东理工大学江西省合成化学重点实验室、北京化工大学、新加坡A*STAR研究所等。研究成果发表于ACS Catalysis**（2022年7月14日），标题为《Robust Th-MOF-Supported Semirigid Single-Metal-Site Catalyst for Efficient Acidic Oxygen Evolution Reaction》，DOI: 10.1021/acscatal.2c02181。

二、学术背景与研究目标

科学领域与背景

本研究属于电催化析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）领域，聚焦于开发适用于酸性介质的高效稳定催化剂。酸性OER是质子交换膜电解水制氢（PEMWE）的核心反应，但现有催化剂（如IrO₂）成本高昂，且金属有机框架（MOF）材料在酸性条件下稳定性差，限制了其应用。

研究动机

传统MOF在酸性OER中易分解，且活性位点可及性低。为解决这一问题，作者提出利用钍（Th）基MOF的高稳定性，通过后合成金属化策略构建半刚性单金属位点催化剂，以兼具高活性和稳定性。

研究目标

1. 设计合成Th-MOF负载的半刚性单金属位点催化剂（MCl₂@Th-bpydc，M = Cu, Co, Ni）。
   
2. 通过单晶X射线衍射明确活性位点结构，揭示其动态旋转特性对OER的促进作用。
   
3. 评估催化剂在酸性介质中的活性和稳定性，并结合理论计算阐明机理。
   

三、研究流程与实验方法

1. 催化剂合成与表征

• 材料合成：以Th-bpydc（由Th₆簇和联吡啶二羧酸配体构成）为基底，通过单晶到单晶转化策略，将Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺引入MOF孔道，形成MCl₂@Th-bpydc。
  
• 结构解析：通过单晶X射线衍射（SC-XRD）确定活性位点为近平面四方几何构型（MN₂Cl₂），其中Cl⁻可旋转（半刚性特性）。
  
• 谱学表征：
  
  • X射线吸收精细结构（EXAFS）：证实Co²⁺配位环境为2个N（来自联吡啶）和2个Cl⁻，键长与SC-XRD一致。
    
  • XPS与红外光谱：验证金属位点与配体的键合（如Co−N峰位于399.5 eV）。
    

2. 电化学性能测试

• 酸性OER测试：在0.1 M HClO₄中，CoCl₂@Th-bpydc表现出最优活性（过电位η₁₀ = 388 mV），与商用IrO₂相当。
  
• 质量活性与TOF：CoCl₂@Th-bpydc的质量活性达109.6 A g⁻¹，TOF为0.721 s⁻¹（η = 450 mV），显著优于Ni/Cu类似物。
  
• 稳定性验证：25小时恒电位测试后电流衰减仅5%，PXRD和XPS证实结构未破坏。
  

3. 理论计算与机理研究

• DFT计算：
  
  • 揭示Cl⁻旋转可调节活性位点空间构型，降低*OH→*OOH的能垒（1.67 eV）。
    
  • 对比不同金属（Co/Ni/Cu/Zn/Fe），CoCl₂@Th-bpydc的Cl⁻旋转角度（70.31°）最优，平衡吸附与解吸能。
    
• 动力学分析：Arrhenius曲线显示CoCl₂@Th-bpydc活化能（34.34 kJ/mol）低于Ni类似物（40.30 kJ/mol）。
  

四、主要研究结果

1. 结构优势：SC-XRD首次解析了MOF中单金属位点的动态结构，Cl⁻旋转赋予其半刚性特性，区别于传统刚性MN₄位点（如卟啉MOF）。
   
2. 性能突破：CoCl₂@Th-bpydc的酸性OER活性与IrO₂相当，且稳定性优异（无金属溶出或MOF分解）。
   
3. 机理创新：理论计算表明，Cl⁻旋转可动态适配反应中间体的空间需求，降低能垒，这是高性能的核心原因。
   

五、研究结论与价值

科学价值

• 提出了半刚性单金属位点催化剂新概念，拓展了MOF在酸性电催化中的应用。
  
• 通过原子级结构调控，实现了活性位点动态优化，为设计高效催化剂提供新思路。
  

应用潜力

• 该催化剂可直接用于PEMWE，降低对贵金属Ir的依赖，推动低成本制氢技术发展。
  

六、研究亮点

1. 创新催化剂设计：首次将Th-MOF的高稳定性与半刚性单金属位点结合，解决酸性OER中MOF易失活的难题。
   
2. 原子级结构解析：通过SC-XRD和EXAFS精确表征活性位点，为构效关系研究提供范例。
   
3. 动态机理揭示：Cl⁻旋转的发现为理解催化过程提供了新视角。
   

七、其他重要内容

• 对比实验：EDTA捕获Co²⁺后活性完全消失，证明单金属位点是活性中心。
  
• 扩展性：该方法可推广至其他金属（如Fe、Zn），但Co性能最优。
  

此研究通过多尺度实验与理论结合，为酸性OER催化剂设计开辟了新路径，兼具基础研究深度与应用潜力。