一、研究团队与发表信息 本研究的主要作者为Zhuofeng Li， Linqin Wang， Licheng Sun和通讯作者Wenxing Yang*。研究团队主要来自西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心、化学系、前沿产业研究中心、西湖高等研究院自然科学研究所，以及浙江白马湖实验室。该研究成果已于2024年7月26日在线发表在国际化学领域顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 23901–23908）上。
二、学术背景与研究目标 本研究属于电化学催化领域，具体聚焦于电化学二氧化碳还原反应。近年来，脉冲电解作为一种新兴的电化学技术，在包括CO₂还原在内的多种电催化应用中显示出显著提升性能的潜力。然而，尽管研究界已认识到电解质中阳离子对CO₂还原反应产物分布具有重要影响（即“阳离子效应”），且脉冲电解的周期性电位交替预期会扰动电极界面的离子分布，但脉冲电解如何动态改变阳离子分布，以及这种变化如何影响反应性能，此前仍缺乏直接的实验证据和深入理解。
基于此背景，本研究旨在探究脉冲CO₂电解过程中阳离子的动态行为及其对产物选择性的影响机理。研究特别关注四种最常用的碱金属阳离子（Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺），目标包括：1) 揭示脉冲条件如何改变阳离子在电极界面的局部分布；2) 探索阳离子环境如何影响催化剂表面的动态重构；3) 建立阳离子分布、表面结构变化与关键反应中间体行为及最终产物选择性（尤其是多碳产物C2+相对于单碳产物CH4的选择性）之间的关联。最终，研究期望为脉冲电解技术提供关键的界面离子环境动态变化见解，并为通过优化阳离子策略提高CO₂还原性能提供指导。
三、详细研究流程 本研究是一个多步骤、多技术联用的系统性机理研究，其工作流程严谨且层层递进。
第一部分：性能评估与阳离子效应放大现象确认 研究对象为铜箔催化剂，在不同碱金属阳离子的碳酸氢盐电解质（0.1 M M+HCO₃⁻， M⁺ = Li⁺， Na⁺， K⁺， Cs⁺）中，分别进行静态和脉冲CO₂还原反应测试。静态电位恒定为-1.1 V （vs. RHE），脉冲条件为：阳极电位（Ea）+0.7 V持续1秒，阴极电位（Ec）-1.1 V持续1秒。这个特定的脉冲条件被证实可以促进铜的氧化还原过程。研究者测量并计算了各种产物的法拉第效率，并特别关注C2+产物（如乙烯、乙醇等）与主要C1产物甲烷（CH₄）的比值。
第二部分：脉冲诱导阳离子富集的直接实验观测 由于常见的碱金属阳离子缺乏特征光谱信号，难以直接原位观测，研究者创造性地采用两种尺寸不同的有机阳离子——四甲基铵离子（Me4N⁺，水合半径6.2 Å）和四丙基铵离子（Pr4N⁺，水合半径7.8 Å）作为“探针”。这两种阳离子具有清晰可辨的C-H伸缩振动拉曼峰（2850-3000 cm⁻¹），且在此电位窗口内是电化学惰性的。他们在含有这些有机阳离子的电解质中，对铜电极进行静态和脉冲电解，并利用时间分辨的原位拉曼光谱，实时监测C-H峰强度的变化。通过对比静态（恒阴极电位）和脉冲过程中阴极期间的拉曼信号强度，可以定性和定量地评估脉冲是否导致阳离子在电极表面富集及其富集程度。
第三部分：阳离子环境对催化剂表面成分的影响探究 研究者采用“准原位”X射线光电子能谱分析来表征脉冲电解后催化剂表面的化学成分。样品制备极为关键：在特定的脉冲电解反应进行2小时后，在阴极电位期间停止实验（称为“阴极-铜”样品），然后将样品在氧含量极低（ppm级）的手套箱中转移至XPS分析室，以避免环境氧对铜表面的额外氧化。他们分析了不同阳离子电解质处理后，铜样品表面Cu⁰和Cu⁺（来自Cu₂O）的相对比例。此外，为了解脉冲过程中的动态溶解过程，研究者还使用电感耦合等离子体质谱分析了脉冲电解后电解质中溶解的铜离子浓度。
第四部分：反应中间体行为的原位光谱分析 为了将上述界面变化（阳离子富集和表面成分改变）与最终的性能表现联系起来，研究需要探查关键反应中间体的行为。研究选择了一氧化碳还原反应作为模型反应，以规避CO₂还原产生气泡对拉曼光谱长期稳定测量的干扰。他们原位监测了吸附态CO的拉曼信号（2000-2100 cm⁻¹）。为了消除不同样品间拉曼增强效应差异带来的误差，研究者设计了精密的电解质置换实验：首先在K⁺环境中测量CO吸附信号，然后用蠕动泵将电解质彻底置换为待测阳离子（Li⁺， Na⁺， Cs⁺）的电解质并再次测量，最后再置换回K⁺环境进行验证。通过对CO吸附信号峰面积进行归一化处理，得到不同阳离子环境下CO吸附物种的相对数量。
第五部分：放大至工业电流密度体系的验证 最后，研究将目光从实验室常用的H型电解池扩展到更接近工业应用环境的流通池。他们在流通池装置中，使用多孔气体扩散电极负载的铜催化剂，评估了K⁺和Cs⁺电解质在约250 mA cm⁻²高电流密度下的脉冲CO₂还原性能，并与静态电解结果进行对比，以验证脉冲增强的阳离子效应在大电流体系中的适用性。
四、主要研究结果 结果一：脉冲条件显著放大了阳离子效应。 在静态电解中，随着阳离子尺寸增大（Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Cs⁺），C2+/CH₄的法拉第效率比值从0.7单调增加至1.9。而在脉冲电解下，这一比值从0.1急剧增加至8.4，增幅远大于静态情况。研究者定义了“脉冲放大因子”（脉冲下的C2+/CH₄比值除以静态下的比值），发现该因子从Li⁺的0.2增长到Cs⁺的4.5。这表明脉冲电解不仅普遍提升了C2+选择性，而且对不同阳离子的性能差异起到了放大作用。
结果二：首次获得脉冲诱导阳离子富集的直接实验证据。 原位拉曼光谱显示，在脉冲电解的阴极期间，两种有机阳离子探针（Me4N⁺和Pr4N⁺）的C-H拉曼信号强度均显著高于静态电解条件下的信号。计算得到的“阳离子富集因子”（脉冲信号与静态信号之比）分别为3.9和2.7。这直接证明了脉冲电位会导致阳离子在电极表面富集。更重要的是，富集程度与阳离子尺寸相关：水合半径较小的Me4N⁺富集程度更高。由此可推断，对于碱金属阳离子，水合半径较小的Cs⁺（3.5 Å）在脉冲过程中将比水合半径较大的Li⁺（5.8 Å）积累得更多。
结果三：阳离子调节催化剂表面Cu_xO/Cu组成，揭示动态溶解-再沉积机制。 准原位XPS分析显示，尽管采用相同的脉冲程序，催化剂表面Cu⁺（Cu₂O）的原子比例随阳离子尺寸增大而单调下降，从Li⁺的30.6%降至Cs⁺的13.5%。与此同时，对反应后电解质的ICP-MS分析发现，溶解的铜离子浓度也遵循 Na⁺ < Li⁺ < K⁺ < Cs⁺的顺序，特别是Cs⁺电解液中铜离子浓度最高（约19.3 ppm），且溶液呈现明显的黄色。这表明，在脉冲电解的阳极氧化期间，铜会发生溶解，溶解程度受阳离子调控，Cs⁺促进作用最强。溶解的Cu⁺可能在后续的阴极期间重新沉积到电极表面，这一动态过程改变了最终稳定下来的表面Cu_xO/Cu比例。Cs⁺促进的更强溶解-再沉积过程，导致了其表面Cu⁺比例较低。
结果四：阳离子通过调控吸附态CO数量影响最终产物选择性。 通过精心设计的电解质置换拉曼实验，研究者定量比较了不同阳离子环境下吸附态CO的相对数量。结果显示，其顺序为：COads(Na⁺) < COads(Li⁺) < COads(K⁺) < COads(Cs⁺)。这与C2+/CH₄选择性的变化趋势高度一致。由于CH4和C2+产物的形成被广泛认为分别与CO吸附物种的数量呈一阶和二阶动力学关系，因此，阳离子富集和表面Cu_xO/Cu比例调整共同作用，调控了电极表面CO的覆盖度，从而最终决定了C2+和CH4的生成比例。Cs⁺环境导致了最高的CO覆盖度，因而具有最高的C2+选择性。
结果五：脉冲增强的阳离子效应在高电流流通池中依然有效。 在流通池体系中，使用Cs⁺电解质进行脉冲电解，可以将C2+产物的法拉第效率从静态下的32.2%提升至45.1%，C2+/CH₄比值也表现出与H池相似的趋势，证实了该机理在更实际应用条件下的适用性。
五、结论与价值 本研究得出结论：脉冲CO₂电解过程中存在阳离子的动态富集现象，且富集程度与阳离子的水合半径相关，半径越小，富集越显著。同时，阳离子环境会调控脉冲过程中铜催化剂的动态溶解-再沉积过程，从而精细调整催化剂表面的氧化态与金属态比例（Cu_xO/Cu）。这两方面的协同作用，共同调控了关键反应中间体CO吸附物种的局部浓度，进而通过动力学竞争放大了阳离子对C2+产物相对于CH4的选择性影响。这些发现不仅为脉冲电解中微观界面环境的动态变化提供了直接、关键的实验证据，深化了对“阳离子效应”在动态电催化条件下作用机制的理解，而且为设计更高效的脉冲CO₂电解策略（如选择特定阳离子电解质）提供了明确的科学指导。
六、研究亮点 1. 关键证据创新： 首次通过巧妙的有机阳离子探针策略，结合时间分辨原位拉曼光谱，获得了脉冲电解导致阳离子在电极表面富集的直接实验证据，突破了传统碱金属阳离子难以原位观测的瓶颈。 2. 机理认知深化： 不仅揭示了脉冲下的阳离子富集现象，还发现并论证了阳离子调控的铜“溶解-再沉积”这一动态表面重构过程，将阳离子效应与催化剂表面态的实时演化联系起来，对脉冲电解的复杂机制提供了更全面的图景。 3. 系统关联性强： 研究逻辑链条完整严密，从宏观性能差异出发，逐步深入到界面离子分布、表面化学成分、关键反应中间体行为等微观层面，并成功将这些不同层次的观察结果关联起来，构建了“脉冲条件 → 阳离子动态分布/表面动态重构 → CO吸附覆盖度 → C2+/C1产物选择性”的清晰机理框架。 4. 应用验证拓展： 将基础研究发现从模型化的H型电解池成功拓展至高电流密度的流通池装置，证明了该机理在实际应用场景下的相关性和潜在价值，提升了研究的完整性和说服力。
七、其他有价值内容 本研究还包含了一些精妙的实验设计细节，例如在评估法拉第效率时，仔细估算了脉冲过程中用于铜氧化还原和双电层充放电的电荷量，确认其占比低于10%，从而保证了性能数据的可靠性；在准原位XPS样品制备和转移过程中严格控制氧含量，确保了表面状态分析的真实性；在拉曼光谱对比中，利用静态信号作为内标来定义“富集因子”和“放大因子”，有效消除了系统误差，使得定量比较成为可能。这些严谨的实验方法本身也具有参考价值。此外，研究指出未来对动态阴离子效应和局部水结构的探索，将有助于更完整地理解脉冲诱导的微环境变化，为后续研究指明了方向。