学术研究报告

一、研究基本信息

本研究的主要作者为Oliver Rodríguez、Rudra N. Samajdar及通讯作者Andrew J. Wain，均来自英国国家物理实验室（National Physical Laboratory, Teddington, Middlesex, UK）。该研究成果以开放获取（Open Access）的形式发表在《Journal of the Electrochemical Society》期刊上，于2025年10月13日正式出版（稿件于2025年6月13日提交，同年9月10日完成修订），具体卷号为2025年第172卷，文章编号100517。

二、研究背景与目标

本研究属于电化学储能材料表征领域，尤其聚焦于电池电极的操作态光谱学（Operando Optical Spectroscopy）分析。操作态光谱技术是在电池充放电过程中实时测量电极材料物理、结构和化学性质的关键手段，广泛应用于固体电解质界面膜（Solid-Electrolyte Interphase, SEI）形成、离子嵌入（Intercalation）、氧化还原过程及失效机制等研究。然而，传统的光谱窗口引入方式常以牺牲电池内部电化学均匀性为代价，导致测量结果与常规电池行为存在偏差。

为在保持商业化电极叠片（Foil-backed Electrodes）面对面布置优势的同时实现光学通路，研究人员发展了“通孔”（Through-Hole）纽扣电池配置。该方法在对电极（Counter Electrode）和隔膜（Separator）上打孔，以直接观察工作电极（Working Electrode）的正面。虽然该配置已被广泛应用，但鲜有研究系统评估该孔洞对电极局部离子传输及嵌入过程的影响。本研究的核心目标即为利用电化学建模，定量探究通孔配置对半电池（Half-Cell）内部电场、电流及锂离子（Li⁺）浓度分布的影响，为实验参数的选择提供理论指导。

三、研究工作流程与方法

1. 建模平台与几何结构设计 研究采用COMSOL Multiphysics 6.2软件的锂离子电池接口（Lithium-Ion Battery Interface）进行建模。几何模型为简化后的二维轴对称结构，工作电极半径（rwe）为2.5毫米，以在降低计算负荷的同时保证模型有效性（对照全尺寸7毫米模型验证无显著差异）。模型包含工作电极、孔洞区域、隔膜及锂箔对电极。 2. 研究对象与物理场解算 模型研究了两类典型的商业化电极材料作为工作电极：石墨（Graphite，负极代表）和锂镍锰钴氧化物（LiNi₀.₆Mn₀.₂Co₀.₂O₂，NMC622，正极代表）。石墨电极厚度分别设为25微米、50微米和75微米以考察厚度效应，NMC622厚度固定为42微米。对电极均为120微米厚的锂箔。模型求解了电极和电解质域内的电荷与质量守恒方程，通过Butler-Volmer方程及锂嵌入动力学表达式确保工作电极与电解质间的电流连续性。 3. 关键变量与参数扫描 实验中模拟了不同孔半径（rhole：0.25毫米、0.5毫米及无孔对照）、两种隔膜厚度（hsep：25微米代表常规多孔隔膜，300微米代表加厚玻璃纤维隔膜）、以及不同充放电倍率（0.1 C至1 C）。通过参数化扫描，系统评估了几何与电化学操作条件对锂离子分布非均匀性的影响。数据提取聚焦于电极表层1微米深度处的局部锂化程度（Degree of Lithiation），以此模拟拉曼光谱等光学技术的典型采样深度。 4. 机理验证与属性互换实验 为阐明石墨与NMC行为差异的根源，研究人员实施了属性独立变量交叉模拟，分别单独改变固相锂离子扩散系数、活性材料电导率和交换电流密度（Exchange Current Density）。此外，通过构造假设性的电压-电量曲线（包括极浅平台型和恒定斜率型），直接验证了材料电化学特性曲线形态的主导作用。

四、主要研究结果

1. 宏观电化学特性与孔的微小扰动 仿真结果表明，在0.5毫米半径的孔下，半电池的电压曲线、微分电容（dQ/dV）曲线与无孔状态相比无明显宏观变化，仅在高倍率（1 C）下观察到电极利用率略有下降。这证实了通孔配置在整体宏观电化学层面的侵入性极小。 2. 石墨电极内部的非均匀锂化分布 通过对50微米厚石墨电极的深度剖面模拟，在0.5毫米孔、25微米隔膜、1 C放电至50%平均锂化状态条件下，观察到显著的非均匀锂离子（Li⁺）浓度分布。结果显示，对应孔洞正下方的电极径向中心区域，固相锂浓度显著低于边缘区域，呈现出“欠锂化”（Under-Lithiation）现象。这种耗尽效应在靠近集流体（Current Collector）的电极底部最为严重。随着孔半径从0.5毫米减至0.25毫米，欠锂化区域的范围和严重程度明显降低；将隔膜厚度由25微米增加至300微米，或者将电流降至0.1 C，均可部分缓解但无法完全消除中心区域的锂离子缺乏。 3. 石墨电极非均匀性与充放电状态的非线性依赖 模拟深入揭示了电极表层（1微米深度）的情况。在0.1 C低倍率下，石墨径向中心的锂化程度与平均锂化程度之间存在非单调关系。在平均锂化程度为40%和80%附近，中心的相对欠锂化最严重；而在50%附近，局部锂化程度则相对均匀。这一现象与石墨的差电压分析（differential voltage analysis, dV/dQ）曲线特征峰高度吻合。石墨是典型的阶变（Staging）材料，在约50%锂化时发生精确的相平衡转变（LiC₆与LiC₁₂共存），此时电化学过程主要受动力学限制而非传质控制，使得中心欠锂化区域有机会通过电压瓶颈期与边缘区域重新平衡。 4. NMC与石墨电极行为的显著差异 在相同通孔配置下，NMC622电极表现出的锂离子分布非均匀性远小于石墨电极。在1 C倍率下，NMC电极中心与边缘的锂化比率最低约为0.85，而石墨仅为0.55左右。尽管NMC的dV/dQ峰更宽化，其欠锂化程度的波动仍与相变特征对应。 5. 材料属性对非均匀性的灵敏度分析 固相锂扩散系数和电导率的单独变化对非均匀性影响甚微，石墨与NMC的交换电流密度改变三个数量级也未能完全解释两者的巨大差异。决定性因素在于开路电压（Voltage-Charge）曲线的形态：石墨在大部分充放电区间具有非常平缓的电压平台（|dV/dQ|极小），意味着电压不随锂浓度快速变化，传质受限的欠锂化效应因此被放大；而NMC的电压随锂化程度呈更陡峭的单调下降（|dV/dQ|较大），其电压限制特性有效抑制了因局部锂源缺失导致的成分偏差。通过假设电压曲线模拟，该推断得以确证。

五、研究结论与应用价值

本研究通过详细的电化学模拟证明，通孔纽扣电池配置虽在宏观电化学特性上影响微小，但在微观层面会引入显著的锂离子浓度非均匀性，且该区域的电极处于“欠锂化”状态。这一现象在高倍率、小隔膜厚度及大孔径条件下尤为突出。其科学意义在于，明确了被光谱探测的恰好是偏差最大的区域，简单的将光谱信号与电池平均充电态（State of Charge, SOC）或整体电位相关联，可能产生错误的构效关系解释，尤其是在研究具有显著电压平台的理想嵌入材料（如石墨）时。应用价值在于为实验设计提供了直接优化准则：尽量采用低于0.1 C的倍率循环、尽可能缩小孔径，或适当增加隔膜厚度。文章同时指出，该研究仅关注孔洞效应，未涉及光学窗口引入的外部应力及电极固有加工不均匀性，提示后续研究需综合考量。该工作展示了利用建模指导装置优化、规避测量假象的方法学范式。

六、研究亮点

本研究亮点有三：其一，首次系统量化了“通孔”这一实用操作态光谱配置引入的局部电化学偏差，明确了被观测区域被低估的确切程度。其二，揭示了欠锂化程度与材料本征电压曲线斜率间的物理关联，识别出石墨等平台电压材料的极高敏感性，为不同电极体系的实验风险评估提供了判据。其三，通过理论与交叉模拟证实了相变动力学瓶颈对局部非均匀性的动态缓解作用，深化了对阶变材料充放电空间异质性的理解。该工作兼具基础认知深度与直接实验指导意义。