学术研究报告

一、 作者、机构与发表信息

本研究由Lishan Peng、Na Yang、Yuqi Yang、Qing Wang、Xiaoying Xie、Dongxiao Sun-Waterhouse、Lu Shang、Tierui Zhang*以及Geoffrey I. N. Waterhouse*共同完成。参与机构包括新西兰奥克兰大学（The University of Auckland）、中国科学院理化技术研究所（Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences）、加拿大滑铁卢大学（University of Waterloo）以及中国科学院上海应用物理研究所（Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences）。带有星号（*）的作者为通讯作者。此项研究成果以题为“Atomic Cation-Vacancy Engineering of NiFe-Layered Double Hydroxides for Improved Activity and Stability towards the Oxygen Evolution Reaction”的论文形式，发表于国际学术期刊《Angewandte Chemie International Edition》2021年第60卷，出版于2021年10月11日（在线发表日期）。

二、 研究背景与目标

本研究属于电化学催化领域，具体聚焦于析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）这一关键能量转换过程的催化剂开发。随着全球能源需求增长及对化石燃料枯竭和温室气体排放的担忧，开发基于可再生能源（如水电、风电、太阳能）的清洁、可持续能源转换与存储技术（如水电解制氢、可充电金属空气电池）变得至关重要。OER是这些技术的核心反应之一，但其动力学过程缓慢，需要高效催化剂来降低过电位、提升能量转换效率。贵金属氧化物（如RuO₂和IrO₂）虽性能优异，但其稀缺性和高成本限制了大规模应用。因此，开发高效、稳定、廉价的非贵金属OER催化剂是当前研究的热点与难点。

在众多非贵金属催化剂中，镍铁层状双氢氧化物（NiFe-Layered Double Hydroxides, NiFe-LDHs）因其在碱性介质中出色的OER初始活性而备受瞩目。通过金属掺杂、缺陷工程、与碳材料复合等策略，其活性已得到显著提升，甚至可比肩现有工业催化剂。然而，NiFe-LDHs的长期催化稳定性（尤其是在高电流密度下）远不能令人满意，这成为其走向实际应用的主要障碍。以往研究通常关注活性提升，且稳定性测试多在较低电流密度和较短时间内进行，未能充分揭示其失活本质。文献普遍认为金属溶解（特别是Fe³⁺的溶解）是NiFe-LDH失活的主要原因，其引发两种典型的失活机制：一是活性位点数量因金属持续溶解而减少；二是溶解的金属离子发生选择性再沉积，导致相分离（形成NiOOH和FeOOH相），破坏了原始的活性结构。虽然已有研究尝试通过剥离成超薄纳米片或原位电化学还原来缓解这些问题，但这些方法或因无法彻底阻止相分离，或因操作复杂、可能损害对电极而不适合工业化应用。

因此，本研究旨在深入探究NiFe-LDH在碱性OER过程中活性衰减的根本原因，并提出一种普适且有效的策略，从本质上同时提升其OER活性和长期稳定性。具体目标是：阐明NiFe-LDH在OER条件下的失活机理；开发一种通过构筑原子级阳离子空位来增强NiFe-LDH稳定性的方法；从实验和理论层面系统验证该策略的有效性及其作用机制；最终获得兼具高活性和高稳定性的OER电催化剂。

三、 详细研究流程

本研究流程系统且严谨，可分为以下几个核心步骤：

1. 阳离子空位NiFe-LDH催化剂的理性设计与可控合成 * 研究对象与合成策略：研究主体为一系列具有不同阳离子空位类型的NiFe-LDH催化剂。研究者创新性地提出了一种“掺杂-选择性刻蚀”的策略来精确构筑原子级阳离子空位。首先，通过一锅水热法合成了四种前驱体：原始的NiFe-LDH、Zn²⁺掺杂的NiFeZn-LDH、Al³⁺掺杂的NiFeAl-LDH以及Zn²⁺/Al³⁺共掺杂的NiFeZnAl-LDH。这一步骤利用了LDH结构中M²⁺和M³⁺位点的组成灵活性，用离子半径和化学性质不同的Zn²⁺和Al³⁺分别部分取代Ni²⁺和Fe³⁺，同时保持LDH主体结构不变。 * 样品制备与表征：对合成的四种前驱体进行了全面的物理化学表征。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和能量色散X射线光谱（EDX）确认了金属元素的实际比例与目标配比一致。粉末X射线衍射（XRD）图谱显示所有样品均具有典型的α-NiFe-LDH晶体结构，且（003）晶面衍射峰的位置因Zn²⁺（半径大于Ni²⁺）和Al³⁺（半径小于Fe³⁺）的掺杂而发生规律性偏移，直接证明了Zn²⁺和Al³⁺成功进入了LDH层板。 * 选择性刻蚀构筑空位：将上述掺杂后的LDH前驱体在1.0 M KOH溶液中进行选择性刻蚀。碱刻蚀过程可完全移除掺杂的、更易溶的Zn²⁺和Al³⁺离子，而在它们原有的晶格位置上留下空位。所得产物分别命名为：Niᵥₐ꜀Fe-LDH（含M²⁺空位）、NiFeᵥₐ꜀-LDH（含M³⁺空位）和Niᵥₐ꜀Feᵥₐ꜀-LDH（含M²⁺/M³⁺双空位）。ICP-OES和EDX证实刻蚀后Zn和Al含量可忽略不计，而Ni/Fe比例不变。 * 空位结构表征：对刻蚀后的样品进行深入表征以确认空位形成。XRD显示（003）峰向低角度移动，表明层板因负电荷增加（阳离子缺失导致）与层间阴离子排斥力增大而膨胀。透射电子显微镜（TEM）显示样品保持了超薄层状结构，高分辨TEM显示基底面具有清晰、长程有序的晶格条纹（对应（108）晶面），表明空位是原子级的点缺陷，而非导致结构崩塌的大孔洞。拉曼光谱（Raman）在约590 cm⁻¹处出现了归属于缺陷位点附近羟基振动的特征峰，为阳离子空位的存在提供了直接证据。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步提供了局部配位信息：Fe-O配位峰的强度在引入空位后增强，Fe的配位数增加；而Ni-M和Fe-M（M代表金属）配位峰的强度均降低，与引入阳离子空位会减少金属近邻配位数的预期相符。这些结果共同验证了M²⁺、M³⁺空位的成功、均匀引入。

2. 电催化OER性能与稳定性评估 * 测试体系与样品处理：将原始NiFe-LDH及三种空位工程化LDH催化剂负载于碳纸电极上，在1 M高纯KOH电解液中进行OER性能测试。为排除电化学活性面积（ECSA）差异的影响，所有电流密度均使用ECSA进行归一化处理。 * 活性与稳定性测试：采用线性扫描伏安法（LSV）评估初始OER活性。稳定性测试通过两种加速老化方法进行：(i) 循环伏安法（CV）连续扫描1000圈，模拟电势循环波动条件；(ii) 在1.6 V vs. RHE的恒定高电位下进行计时电流法（CA）测试，施加约100 mA cm⁻²的高电流密度，模拟持续高负载运行条件，加速失活过程。每次稳定性测试后，再次进行LSV测量以量化活性衰减程度。 * 金属溶解分析：在CV和CA测试结束后，收集电解液，使用ICP-OES精确测量溶解到电解液中的Ni和Fe离子浓度，定量评估不同催化剂的金属溶解抗性。

3. 稳定性增强机理的实验与理论研究 * X射线吸收谱学分析：采集了Ni L边和Fe L边的X射线吸收谱（XAS）。Ni L边谱中，M²⁺空位的引入减弱了e_g态峰强度，而M³⁺空位增强了e_g态峰强度，表明空位可以调节Ni位点的电子态和价态。Fe L边谱中，所有含空位样品的t₂g态峰强度均下降，表明Fe 3d与O 2p轨道杂化增强，电子从O 2p更多转移至Fe 3d t₂g轨道，从而增强了Fe-O键的强度，推断其顺序为：Niᵥₐ꜀Fe-LDH > NiFeᵥₐ꜀-LDH > NiFe-LDH，这与电化学稳定性趋势一致。 * 密度泛函理论计算：构建了原始及含不同空位的NiFe-LDH结构模型，计算了金属原子（Ni, Fe）在不同位点（边缘位、基底面位）的溶解能。计算表明：金属（尤其是Fe）在边缘位点的溶解能低于基底面；引入阳离子空位后，所有位点（特别是边缘位点）的金属溶解能显著提高，使得整体溶解更困难。此外，计算了OER电位下（1.6 V vs. RHE）LDH结构的局部晶格畸变（通过O-Fe-O键角变化衡量）。结果显示，原始NiFe-LDH的畸变最大，而引入空位后（尤其是M²⁺空位），畸变大幅减小，因为空位为扭曲的FeO₆八面体提供了容纳空间，从而缓解了晶格应力，抑制了Fe因晶格“挤出效应”而溶解。

4. 活性提升机理探究 * 原位结构演化分析：通过在不同外加电位下（1.4 V， 1.55 V vs. RHE）进行原位拉曼光谱测试，监测催化剂在OER过程中的结构转变。发现含M³⁺空位的NiFeᵥₐ꜀-LDH和Niᵥₐ꜀Feᵥₐ꜀-LDH在较低电位（1.4 V）下即能快速转变为β-(NiFe)OOH相，并出现预示析氧开始的“活性氧”物种信号；而原始NiFe-LDH和Niᵥₐ꜀Fe-LDH则需更高电位才能直接转变为γ-(NiFe)OOH活性相。这表明M³⁺空位加速了活性相（γ-(NiFe)OOH）的形成动力学。 * 理论计算验证：DFT计算了不同结构模型表面质子解离的自由能变（ΔG_dp），发现NiFeᵥₐ꜀-LDH（含M³⁺空位）的值最低，证实其最易于发生去质子化并转化为活性相。此外，计算了OER各基元步骤的自由能图。对于原始NiFe-LDH，电位决定步（PDS）是*OH转化为*O，能垒较高。引入M²⁺空位后，PDS变为*O转化为*OOH，能垒有所降低。而引入M³⁺空位后，虽然PDS仍是*OH转化为*O，但能垒大幅降低至0.50 eV，这源于M³⁺空位削弱了相邻Ni位点对含氧中间体的吸附强度，优化了反应路径。

四、 主要研究结果

1. 成功合成并表征了具有精确阳离子空位的NiFe-LDH催化剂：通过“掺杂-选择性刻蚀”策略，成功制备了含有单一类型（M²⁺或M³⁺）及混合类型阳离子空位的NiFe-LDH材料。系列表征（XRD, Raman, EXAFS等）证实了空位以原子级点缺陷形式均匀分布于LDH层板中，且未破坏主体结构。
2. 阳离子空位显著提升了OER活性和稳定性：电化学测试表明，OER活性顺序为：Niᵥₐ꜀Feᵥₐ꜀-LDH > NiFeᵥₐ꜀-LDH > Niᵥₐ꜀Fe-LDH > NiFe-LDH。其中，M³⁺空位对活性提升贡献更大。经过1000圈CV循环后，原始NiFe-LDH电流密度损失达12.71%，而Niᵥₐ꜀Fe-LDH和Niᵥₐ꜀Feᵥₐ꜀-LDH的损失仅为~2.2%，表现出优异的循环稳定性。在高电流密度的CA测试中，含空位催化剂同样显示出更慢的活性衰减和更低的金属溶解量，证明M²⁺空位对稳定性提升尤为关键。
3. 揭示了金属溶解是失活关键，并阐明了空位抑制溶解的双重机制：ICP-OES分析证实，在CA测试中，催化剂的活性损失与电解液中金属离子（尤其是Fe）浓度正相关。实验和理论结合揭示了阳离子空位增强稳定性的两个核心机制：(i) 增强金属-氧键合：XAS表明空位（特别是M²⁺空位）增强了Fe-O键的强度，提高了Fe³⁺溶解的能垒。(ii) 缓解晶格畸变：DFT计算表明，在高OER电位下，FeO₆八面体发生显著畸变，在原始LDH中因空间限制而易被“挤出”溶解。而M²⁺空位的引入为扭曲的FeO₆八面体提供了缓冲空间，大幅降低了晶格畸变程度（O-Fe-O键角变化从2.55°降至约0.1°），从而从源头上抑制了因晶格应力导致的Fe溶解。
4. 阐明了阳离子空位提升OER活性的机理：原位拉曼和DFT计算表明，M³⁺空位能够显著降低催化剂表面去质子化的能垒，加速NiFe-LDH在OER条件下向高活性γ-(NiFe)OOH相的转变动力学。同时，M³⁺空位通过调节Ni位点的电子结构，优化了OER中间体（*OH, *O, *OOH）在催化剂表面的吸附能，降低了整个OER反应路径的决速步能垒（从1.14 eV降至0.50 eV），从而提升了本征活性。
5. 明确了不同空位的协同作用：M²⁺空位主要通过增强Fe-O键和缓解晶格畸变来“固锁”金属，极大提升稳定性；M³⁺空位则主要通过优化电子结构和促进活性相生成来“活化”催化剂，显著提升活性。兼具两者的Niᵥₐ꜀Feᵥₐ꜀-LDH实现了活性和稳定性的最佳协同。

五、 研究结论与价值

本研究的核心结论是：在NiFe-LDH层板中理性构筑原子级阳离子空位，是一种能够同时并显著提升其碱性OER催化活性和长期稳定性的有效策略。其科学价值在于： 1. 机理认知深化：不仅确认了金属溶解是NiFe-LDH失活的关键，而且从原子/电子尺度深入揭示了溶解的具体诱因（键合较弱、晶格畸变），并阐明了阳离子空位通过“增强键合”和“缓解畸变”双重物理化学作用抑制溶解的微观机制。 2. 构效关系明确：系统区分并论证了M²⁺空位和M³⁺空位在调控催化剂性能方面的不同主导作用（前者主稳，后者主活），为今后针对性地设计催化剂性能提供了清晰的指导原则。 3. 方法学创新：开发的“掺杂-选择性刻蚀”策略是一种普适、可控的原子级空位构筑方法，可扩展至其他层状或非层状催化材料的缺陷工程。 4. 应用潜力：所制备的Niᵥₐ꜀Feᵥₐ꜀-LDH催化剂展现出接近乃至超越部分贵金属催化剂的综合性能（高活性、高稳定性），为开发适用于实际水电解槽和金属空气电池的高效、耐用、低成本OER电极材料提供了极具前景的解决方案。

六、 研究亮点

1. 问题切入精准：直面NiFe-LDH催化剂产业化应用的核心瓶颈——长期稳定性不足，并通过严谨实验揭示了常规测试条件下被掩盖的严重失活问题。
2. 策略新颖巧妙：提出“原子级阳离子空位工程”这一概念，并通过创新的“掺杂-选择性刻蚀”合成路径将其实现，空位类型和浓度可控。
3. 机理研究深入：采用多维度、原位表征与理论计算紧密结合的研究范式，从热力学（溶解能）、动力学（结构转变能垒）、电子结构（轨道杂化）和局部结构（晶格畸变）等多个层面，完整、清晰地阐释了空位提升活性和稳定性的微观机制。
4. 性能提升显著：成功实现了“鱼与熊掌兼得”，在不牺牲活性的前提下，大幅提升了催化剂在高电流密度下的长期运行稳定性，解决了该领域的一个经典难题。
5. 指导意义广泛：本研究建立的对LDH材料失活机理的理解以及空位工程的策略，为设计开发一系列高性能、高稳定性的过渡金属基（氢）氧化物电催化剂提供了重要的理论框架和实践范例。

七、 其他有价值内容

研究中对CV和CA两种老化测试导致的失活路径进行了区分和阐述：CV过程中的周期性阴阳极极化会导致金属溶解-再沉积的动态过程，主要引发有害的相分离；而CA过程中的持续阳极极化则直接导致活性位点通过金属溶解而永久损失。这一分析有助于研究者根据不同的应用场景（如波动性可再生能源供电 vs. 稳定负载运行）更有针对性地评估和设计催化剂的稳定性。此外，论文中强调了对电解液进行纯化以排除杂质离子影响，以及使用ECSA归一化电流密度以进行公平比较等实验细节，体现了研究的严谨性。