关于铜单晶电极上CO还原的结构与电势依赖性阳离子效应研究学术报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由荷兰莱顿大学莱顿化学研究所的Elena Pérez-Gallent、Giulia Marcandalli、Marta Costa Figueiredo、Federico Calle-Vallejo以及Marc T. M. Koper共同完成。研究论文《Structure- and Potential-Dependent Cation Effects on CO Reduction at Copper Single-Crystal Electrodes》发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS）期刊，于2017年10月24日正式在线发表。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于电催化领域，具体聚焦于二氧化碳/一氧化碳（CO₂/CO）电化学还原这一关键能源转化反应。铜（Cu）是目前唯一能够将CO₂/CO高效还原为碳氢化合物（如甲烷、乙烯）的金属催化剂，但其反应机理极其复杂，产物选择性（即生成甲烷还是乙烯等）的控制机制尚不明确，阻碍了高性能催化剂的理性设计。
此前的研究已经分别观察到催化剂结构（不同晶面）和电解质成分（尤其是阳离子种类）对反应选择性的显著影响。例如，已知Cu(100)晶面对生成乙烯（C₂H₄）具有较高选择性，而Cu(111)晶面更倾向于生成甲烷（CH₄）。同时，在聚晶铜电极上，电解质中碱性阳离子（如Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺）的尺寸会影响产物分布，大阳离子通常更有利于C₂产物的生成。然而，这些研究存在明显的局限：1）阳离子效应研究多在聚晶铜上进行，未能与催化剂结构效应关联；2）缺乏在一个宽电势范围内系统考察阳离子效应如何随电势变化的研究。
因此，本研究旨在填补这一空白，系统地探究电极结构、阳离子种类（尺寸） 和施加电势三者之间如何协同作用，共同调控CO还原反应的选择性（尤其是C₁ vs C₂产物）。其核心目标是深入理解阳离子效应的微观本质，揭示其与催化剂表面结构的关联性，以及这种关联性如何随反应电势（即过电位）变化，从而为设计高选择性电催化剂提供更深刻的理论见解和实验依据。
三、 详细研究流程与方法
本研究采用了多尺度、多技术联用的综合研究策略，将宏观电化学产物分析、现场谱学表征与理论计算紧密结合，流程严谨且系统。
1. 实验对象与样品制备： 研究使用了三种铜电极：两种单晶电极——Cu(100)和Cu(111)，以及一种多晶铜（Cu(poly)）电极。在每次实验前后，均通过循环伏安法（CV）对电极表面形貌进行表征，以确保表面结构的完整性和可重复性（参见原文图S8）。电解质为五种浓度均为0.1 M的碱性氢氧化物溶液：LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH，以此系统改变阳离子尺寸（从Li⁺到Cs⁺半径递增）。
2. 宏观电化学产物分布分析： 此部分旨在获取不同条件下产物生成的宏观趋势。 * 方法： 主要采用在线电化学质谱（OLEMS） 和高效液相色谱（HPLC）。 * 流程： * OLEMS实验： 将工作电极（Cu(100)、Cu(111)或Cu(poly)）置于CO饱和的上述不同电解质中。以1 mV/s的慢扫速进行线性扫描伏安法（LSV），电势范围从0 V到-1.5 V（相对于可逆氢电极，RHE）。同时，OLEMS实时检测并定量气相产物，主要追踪与甲烷（CH₄，特征质荷比m/z=15）和乙烯（C₂H₄，m/z=26）相关的信号碎片，以及氢气（H₂，m/z=2）的生成情况。这种方法可以高灵敏度地获得产物生成的起始电位和随电势变化的趋势。 * HPLC与核磁共振（NMR）分析： 由于OLEMS对液相产物检测受限，研究额外进行了长时间（2小时）的计时电流法实验，使用大面积多晶铜圆盘电极在固定电位（-0.5 V, -0.7 V, -0.9 V vs RHE）下进行CO还原。反应后的电解液收集起来，通过HPLC分析其中非气态的C1-C3产物（如甲酸、乙酸、乙醇、丙醇等）的浓度。为了验证和补充HPLC结果，部分样品还进行了¹H NMR分析，并成功检测到了HPLC中因溶剂峰干扰而未能识别的甲醇产物。
3. 现场分子水平中间体探测： 此部分旨在从分子层面揭示反应初期中间体的形成及其对阳离子和结构的依赖性。 * 方法： 现场衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）。 * 流程： 在CO气氛下，分别对Cu(100)和Cu(111)电极在不同碱性氢氧化物电解质中进行FTIR测试。参考谱图在+0.1 V vs RHE（此时不发生CO还原）下采集，随后在更负的电势（直至约-0.2 V）下采集光谱，观察新出现的红外吸收峰。由于氢析出反应（HER）在更负电位下会产生气泡破坏薄层电解池，测试电势范围受到限制。FTIR的关键发现是在特定条件下观测到一个位于~1191 cm⁻¹的红外吸收峰，该峰在之前的工作中被作者归属为氢化二聚体中间体（*OCCOH）的C-O伸缩振动模式。
4. 理论计算与机理阐释： 此部分旨在为实验观察提供原子层面的理论解释和能量学依据。 * 方法： 密度泛函理论（DFT）计算。使用VASP软件包，采用PBE泛函和投影缀加平面波（PAW）方法。 * 流程： * 模型构建： 构建了Cu(100)表面模型，重点研究通向C1产物（CH₄）和C2产物（C₂H₄）的两条竞争路径中的初始关键步骤——CO的首次加氢（质子-电子转移步骤）。 * 计算内容： * C1路径： *CO + (H⁺+e⁻) → *CHO * C2路径： 2*CO + (H⁺+e⁻) → *OCCOH （涉及CO吸附、二聚化*OCCO形成、再加氢） * 关键对比： 分别计算了在真空环境下以及在表面附近存在具体阳离子（Li⁺, Na⁺, Cs⁺） 时，上述反应步骤中所有中间体（*CO, 2*CO, *OCCO, *CHO, *OCCOH）的吸附能/形成能。通过比较有/无阳离子时反应能量变化，定量评估阳离子对不同路径的稳定化作用。
四、 主要研究结果
1. OLEMS与HPLC揭示的宏观选择性规律： * 电势与阳离子尺寸的协同效应： 阳离子效应具有显著的电势依赖性。在较低过电位（E > -0.45 V vs RHE）下，较大的阳离子（如Cs⁺, Rb⁺）能显著提高所有铜电极（尤其是Cu(100)）对乙烯的选择性。然而，在更负的电势（约<-0.65 V vs RHE）下，趋势发生反转，甲烷的生成被促进（图1）。这表明阳离子并非简单地“促进”或“抑制”某一产物，而是根据反应电势“切换”其促进方向。 * 结构敏感性： 乙烯生成的起始电位强烈依赖于电极结构和阳离子尺寸。对于单晶电极（Cu(100)和Cu(111)），乙烯起始电位（约-0.3 V和-0.4 V）基本不随阳离子种类改变。然而，对于多晶铜，乙烯起始电位随阳离子增大而明显正移（从Li⁺的约-0.6 V正移至Cs⁺的约-0.35 V）。相比之下，甲烷生成的起始电位（约-0.65 V）在所有电极和所有阳离子条件下都保持恒定，既不受结构影响，也不受阳离子影响（图5示意图）。这是一个关键发现。 * 产物关联性： 数据分析显示，乙烯的生成信号（m/z=26）在甲烷信号（m/z=15）开始显著上升时出现下降（图4）。这表明C2路径和C1路径之间存在竞争，且大阳离子能维持乙烯选择性在更宽的电势窗口内。HPLC和NMR结果进一步证实，较大的阳离子（如Cs⁺, K⁺）同样促进其他C2和C3液相产物（如乙醇、丙醇）的生成，而小阳离子（Li⁺, Na⁺）环境下这些产物产量很低。
2. FTIR观测到的中间体差异： * 在Cu(100)电极上，使用LiOH、NaOH和KOH电解质时，在低过电位下观察到了归属于氢化二聚体（*OCCOH） 的1191 cm⁻¹特征峰，且峰强度随阳离子从Li⁺到K⁺增大而减弱。 * 重要转折： 当使用RbOH和CsOH电解质时，该1191 cm⁻¹峰消失，取而代之的是一个出现在~1407 cm⁻¹的峰，该峰可能归属于甲醛（CH₂O）中间体。在Cu(111)电极上，无论何种阳离子，主要观察到的也是1407 cm⁻¹的峰。这一现象直接表明，阳离子种类不仅影响反应速率和选择性，甚至可能改变了低过电位下观测到的初始反应中间体的种类。
3. DFT计算提供的原子级机理阐释： * 阳离子的关键稳定化作用： DFT计算清晰地表明，碱性阳离子的存在能显著稳定CO还原过程中的多种吸附中间体（图3）。然而，这种稳定化作用对含C-C键的C2中间体（如*OCCO和*OCCOH） 的效果远强于对C1中间体（如*CO和*CHO）。例如，*OCCO二聚体在阳离子存在下吸附能增强了约1.2 eV，而两个孤立的*CO仅增强了约0.4 eV。 * 解释选择性： 这种差异性的稳定化作用使得C2路径在热力学上相对于C1路径更具优势，从能量角度解释了为何大阳离子在低过电位下更有利于乙烯生成。 * 解释FTIR观测差异： 计算进一步预测了形成*OCCOH所需的电势：在Li⁺和Na⁺存在时，该电势较正（约-0.10 V和-0.16 V），因此在FTIR可测的低过电位区间（>-0.2 V）可以观测到该中间体。而在Cs⁺存在时，该电势更负（约-0.28 V），低于FTIR的稳定测试窗口，因此实验上未能观测到*OCCOH信号。这完美地衔接了宏观产物选择性与微观中间体观测之间的逻辑链条。
五、 研究结论与价值
本研究得出了关于电催化CO还原中阳离子效应的全新、系统的结论： 1. 阳离子效应是电势依赖和结构敏感的。它不是一个简单的静态效应，而是动态依赖于反应进行的电势和催化剂的具体晶面。 2. 阳离子充当了“催化促进剂”的角色。其作用本质是通过静电相互作用，特异性且强烈地稳定含C-C键的关键反应中间体（特别是二聚体物种），从而改变了反应路径的自由能图景，使C2路径在低过电位下更具竞争力。 3. 甲烷和乙烯的生成路径在早期即发生分岔，且受不同因素控制。乙烯路径的起始受电极结构和阳离子调控，而甲烷路径的起始则相对普适。两条路径在较负电位下存在竞争。
科学价值： 本研究极大地深化了对电催化界面复杂性的理解。它将此前孤立的“结构效应”和“电解质效应”研究有机融合，提出了一个更全面的“结构-电势-电解质”三位一体的反应调控范式。研究揭示了阳离子不仅是改变双电层性质的旁观者，更是直接参与稳定关键反应中间体的“协同催化剂”。这为多相电催化机理研究提供了范例。
应用价值： 该研究为理性设计高选择性CO₂/CO还原电催化剂提供了明确的指导原则：可以通过精确调控催化剂表面原子结构（暴露特定晶面） 和精心设计电解质组成（选择特定阳离子），并优化反应电势窗口，来协同 steering（引导）反应选择性朝向目标产物（如乙烯）。这对于开发高效、低能耗的碳中和技术具有重要意义。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还通过对比实验排除了乙烯进一步还原生成甲烷的可能性（图S6），巩固了C1与C2路径为平行竞争而非串联反应的结论。此外，作者在讨论中对比并评述了前人提出的解释阳离子效应的两种主流模型（Hori的外亥姆霍兹平面电位模型和Bell的阳离子水解pKa模型），指出了它们在解释CO还原（非CO₂还原）及强碱性条件下实验现象的不足，从而凸显了本研究所提出“阳离子作为催化促进剂直接稳定中间体”这一新机理的合理性与普适性。最后，作者简要讨论了完全金属性铜电极（本研究对象）与氧化物衍生铜电极在选择性上的差异（前者倾向乙烯，后者倾向乙醇），将本研究结论置于更广阔的催化剂体系背景中，体现了研究的深度和广度。