本研究由Yong Yang、Donghai Mei、Charles H. F. Peden、Charles T. Campbell和Charles A. Mims等人合作完成，主要研究机构包括太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory）、华盛顿大学（University of Washington）和多伦多大学（University of Toronto）。论文发表于*ACS Catalysis*期刊，2015年11月3日在线发表，卷号为5，页码7328–7337，数字对象唯一标识符（DOI）为10.1021/acscatal.5b02060。该研究属于多相催化与表面科学领域，聚焦于低温条件下铜基催化剂上甲醇合成反应机理的探讨，尤其是表面吸附物种在反应中所扮演的角色。
甲醇合成在化学工业中具有重要地位，同时甲醇也被视为一种潜在的液态能源载体。铜基催化剂上甲醇合成的反应机理长期以来受到广泛关注，但至今仍未完全阐明。传统观点认为，在二氧化碳加氢制甲醇的过程中，表面双齿甲酸盐（bidentate formate，HCOO）物种是关键的C1中间体。这一观点主要基于以下实验事实：在二氧化碳和氢气共进料的反应条件下，铜催化剂表面会大量形成甲酸盐物种；原位红外光谱（IR）研究也显示，双齿甲酸盐是稳态反应条件下最主要的表面含碳物种。然而，甲酸盐作为直接前驱体生成甲醇的实验证据一直缺乏，且近年来基于密度泛函理论（DFT）的微动力学模型对甲酸盐路径的可行性提出了质疑。与此同时，羧基（carboxyl，HOCO）物种被提出可能是水煤气变换（water-gas shift，WGS）反应和甲醇合成反应的共同中间体。为了厘清甲酸盐在甲醇合成中的真实作用，作者设计并实施了一系列瞬态表面反应实验，即所谓的“滴定”（titration）实验，结合同位素示踪和同步红外光谱-质谱（IR-MS）测量，考察不同方法制备的含甲酸盐表面吸附层在氢气、含水氢气等滴定气氛下的反应行为，以判断甲酸盐究竟是可以转化为甲醇的真正中间体，还是仅作为“旁观者”（spectator）物种存在。
研究的实验流程主要包括三种不同类型的表面吸附层制备和后续滴定。第一种是由稳态二氧化碳加氢催化条件制备的吸附层，具体在413 K和6 bar总压下，以D₂:CO₂摩尔比为3:1的混合气在Cu/SiO₂催化剂上进行稳态反应。该条件下，表面甲酸盐覆盖度接近饱和，红外光谱中可清晰观察到双齿甲酸盐物种。随后将气氛切换至不同滴定气体，例如含微量D₂O的氘气（D₂:Ar:D₂O = 0.75:0.25:0.0010）、仅含D₂O的氩气、干燥D₂、干燥Ar:CO₂以及纯Ar。结果表明，只有在含水和氢气同时存在的滴定气氛中，才观察到明显的瞬态甲醇生成，甲醇产量最高约为11 nmol，对应铜位点约0.0035单层（monolayer，ML）覆盖度。仅含水而不含氢、或仅含干燥氢气时，几乎不产生甲醇。红外结果还显示，水的加入显著加速了表面甲酸盐的分解，但这一分解主要生成CO₂和H₂，而非甲醇。此外，在无负载的纯铜粉催化剂上重复该实验也得到类似结果，说明这一现象是铜金属本身的表面化学，而非载体效应。通过延迟滴定实验发现，甲醇产量随延迟时间延长而降低，但当初始甲酸盐覆盖度从0.2 ML降至0.09 ML时，甲醇产量仅从11 nmol降至6 nmol；且在滴定过程中，甲醇生成停止时表面上仍残留约一半的甲酸盐。这表明甲醇生成速率与瞬时甲酸盐覆盖度并不成正比，暗示真正参与甲醇生成的关键中间体可能并非甲酸盐。
第二种吸附层是由甲酸化学吸附制备的含甲酸盐表面。将浓度约0.0004摩尔分数的甲酸在6 bar氢气或氘气中于413 K下通入反应器，使铜表面形成覆盖度超过0.2 ML的双齿甲酸盐。随后用干燥或含水的H₂/D₂进行滴定。结果显示，无论是干燥氢气还是含水氢气，均未检测到甲醇生成；即使使用更高灵敏度的质谱检测，甲醇产量也低于1×10⁻⁵ ML。红外数据显示，甲酸来源的甲酸盐的谱学特征和热分解速率与CO₂加氢催化条件下形成的甲酸盐非常相似。进一步实验中，研究者对甲酸制备的甲酸盐吸附层进行了N₂O氧化后处理，该处理在CO₂:H₂催化吸附层上曾被证明可将甲酸盐从双齿构型转变为单齿构型并在干燥氢气滴定中产生甲醇；但甲酸吸附层经过同样的N₂O处理后，在干燥氢气中仍未产生甲醇。为了验证甲酸来源的甲酸盐在真实催化环境中是否具有反应活性，研究者又进行了同位素示踪实验：先以¹³C甲酸在H₂中制备含¹³C标记甲酸盐的表面吸附层，然后立即切换至¹²CO₂:H₂反应气氛。质谱结果显示，在切换后¹²C甲醇正常生成并逐渐增加，但未观察到来自¹³C标记甲酸盐的¹³C甲醇。红外光谱则显示¹³C甲酸盐在整个过程中持续存在并被¹²C甲酸盐逐步替换，进一步说明甲酸盐并未作为活性中间体参与甲醇生成。
第三种吸附层由含水合成气（moist syngas）催化条件制备，气氛组成为D₂:CO:D₂O = 3:1:0.0010，在433 K和6 bar总压下进行稳态反应。尽管该条件下甲醇合成速率与CO₂:H₂条件相近（转换频率约为后者的一半），但红外光谱中未检测到甲酸盐的对称伸缩振动（1330 cm⁻¹）或不对称伸缩振动（1560 cm⁻¹）特征峰，甲酸盐覆盖度低于0.025%单层。后续在Ar吹扫后用干燥D₂滴定，仍然观察到瞬态甲醇生成，产量约0.0027 ML，且不依赖外加水的存在。这说明在CO加氢催化条件下，铜表面存在一类非甲酸盐的含碳中间体，它们可以被氢气还原为甲醇，且其表面寿命和产量与CO₂:H₂催化吸附层的甲醇生成行为相近。这一结果支持CO和CO₂加氢可能共享相同的非甲酸盐活性中间体。
综合上述实验，作者得出以下结论：铜催化剂上观察到的表面双齿甲酸盐并不是甲醇合成的活性中间体，而只是“旁观者”物种。尽管在CO₂加氢稳态条件下甲酸盐大量存在，且在含水氢气滴定中可产生微量甲醇，但甲酸来源的甲酸盐在相同环境下完全不具备产甲醇能力，说明这一微量甲醇并非来源于甲酸盐本身，而是来自吸附层中其他未被红外检测到的物种。此外，在含水合成气条件下几乎没有甲酸盐存在，但依然能经氢气滴定产生甲醇，进一步支持非甲酸盐中间体的存在。研究还指出，水在甲醇合成中起重要作用，但其作用并非直接促进甲酸盐加氢，而更可能是通过加速甲酸盐分解或参与其他活性中间体的生成来实现。基于此，作者提出了一个简化的反应网络：甲酸盐是从CO₂形成的一个死端物种，而甲醇合成通过一个共同的含碳中间体（可能是羧基）进行；CO和CO₂都可以转化为该中间体，从而统一了解释两条路径在低温下甲醇生成的实验结果。
本研究的科学意义在于，通过严格的瞬态动力学和同位素示踪实验，直接排除了铜表面双齿甲酸盐作为甲醇合成活性中间体的可能，澄清了长期以来关于甲酸盐路径的争议。这一发现促使研究者将注意力转向更难以检测但动力学上更关键的表面物种，如羧基或其他非甲酸盐中间体。研究所采用的“滴定”策略，即在不同反应气氛下对特定吸附层进行脉冲式反应并结合同步红外与质谱观测，为研究表面中间体与反应活性之间的关系提供了一种有效方法。此外，实验结果还提示，传统微动力学模型中对甲酸盐路径的依赖可能需要修正，未来模型应更重视水的作用和非甲酸盐中间体。这些认识不仅有助于从基础层面理解铜基催化剂上甲醇合成及水煤气变换反应的共性机制，也为开发能在更低温度下高效运行的新型甲醇合成催化剂提供了理论依据。