本研究由广东工业大学轻工化工学院的骆嘉俊（jiajun luo）、张金莲（jinlian zhang）、黄鸿运（hongyun huang）、钟元鸿（yuanhong zhong）、彭少敏（shaomin peng）、孙明（ming sun）、余林（lin yu），广东工业大学分析测试中心的赵英霞（yingxia zhao），以及武汉大学物理科学与技术学院的严宁（ning yan）等人合作完成。论文发表于 Applied Catalysis B: Environment and Energy 第402卷（2027年），文章编号127493，于2026年9月10日在线发表。
该研究属于电催化与液态有机氢载体（liquid organic hydrogen carrier，LOHC）交叉领域。异丙醇/丙酮（isopropanol/acetone，IPA/ACE）氧化还原对是一种有吸引力的电化学液态有机氢载体（electrochemical liquid organic hydrogen carrier，EC-LOHC）体系，可在温和条件下实现节能产氢与可逆储氢。然而，在碱性介质中，铂（Pt）表面的异丙醇氧化反应（isopropanol oxidation reaction，IOR）受到氢氧根（OH⁻）诱导的位点阻塞效应严重抑制：OH⁻与IPA竞争Pt吸附位点，占据IPA活化所需的表面位置，从而限制动力学脱氢步骤。已有研究尝试通过引入亲氧金属来调控OH⁻吸附或界面质子转移，但仅调节单一吸附质的亲和力无法从根本上解决竞争吸附问题。因此，本研究的目标是利用硬软酸碱（hard-soft acid-base，HSAB）原理，在Pt-Ni界面上构建空间分区的反应物吸附位点，使Ni位点优先稳定OH⁻物种，而Pt位点保持对IPA的吸附和活化能力，从而缓解氢氧化物诱导的位点阻塞，提高IOR活性和选择性。
研究团队构建了脉冲电沉积Ni掺杂Pt催化剂（dp-PtNi/Ti），并通过极化率计算、密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算以及多种原位表征手段验证了HSAB导向的界面协同机制。具体工作流程如下：首先，利用Gaussian 16计算OH⁻与异丙醇的分子极化率，结果显示OH⁻的极化率为10.864 a.u.，远低于异丙醇的57.187 a.u.，证明OH⁻是相对较硬的碱，IPA是相对较软的碱。这一硬度差异为将两种反应物引向不同Lewis酸特性的金属位点提供了理论基础。随后，在溶剂化条件下计算了OH⁻和IPA在Pt和Ni位点上的吸附能。结果表明在纯Pt上，OH⁻的吸附能（−0.31 eV）比IPA的吸附能（−0.28 eV）更负，说明OH⁻优先占据Pt位点；而在PtNi界面上，OH⁻在Ni上的吸附能（−0.73 eV）比在Pt上（−0.44 eV）更负，IPA在Pt上的吸附能（−0.76 eV）比在Ni上（−0.52 eV）更负，从而确立了Ni–OH⁻/Pt–IPA的位点选择性匹配关系。
在催化剂制备方面，采用差分脉冲安培法（differential pulse amperometry，DPA）在钛毡基底上电沉积PtNi，沉积电位为−0.8 V vs. Ag/AgCl持续2秒，随后在0 V vs. Ag/AgCl松弛4秒，循环1000次。X射线衍射（XRD）显示仅存在金属Pt峰，未检测到晶态Ni相，高分辨透射电镜（HRTEM）和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）显示纳米颗粒尺寸为3–5 nm，元素分布表明Ni在纳米颗粒中均匀分布，未发现富Ni团簇。X射线光电子能谱（XPS）显示Pt 4f结合能相对于纯Pt发生正移，Ni主要以Ni²⁺物种存在，表明Pt到Ni的界面电荷转移及Ni的氧化态增强了其对含氧物种的亲和力。这些结构表征为Ni–O(H)–Pt界面构型的形成提供了证据。
在电化学性能评价中，dp-PtNi/Ti-2催化剂在1.0 M KOH + 1.0 M IPA电解液中表现出最优异的IOR活性，仅需0.40 V vs. RHE即可达到100 mA cm⁻²，而商业Pt/C、dp-Pt/Ti和cp-PtNi/Ti在相同电流密度下需要更高的电位。质量活性和比活性分析表明，dp-PtNi/Ti-2不仅增加了可及活性位点数量，而且提升了每个Pt位点的本征催化活性。产物分析确认H₂和丙酮为主要产物，未检测到CO₂，dp-PtNi/Ti-2在0.55 V vs. RHE时丙酮法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）达到97.41%。表观活化能仅为8.8 ± 0.50 kJ mol⁻¹，远低于商业Pt/C的31.91 ± 4.38 kJ mol⁻¹和dp-Pt/Ti的12.36 ± 2.05 kJ mol⁻¹，表明Ni–O(H)–Pt界面显著降低了IPA脱氢动力学的能垒。
在机理验证方面，研究团队采用了多层次的实验和理论方法。原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）显示，在0.01–0.75 V vs. RHE电位范围内，O–H伸缩区呈现非单调的电位依赖行为，反映了界面*OH和IPA的动态演化；C–H伸缩带和丙酮相关特征带随电位升高而增强，证明IPA在dp-PtNi/Ti-2上高效吸附并转化为丙酮。准原位电子顺磁共振（EPR）以DMPO为自旋捕获剂，在0.65 V vs. RHE下检测到碳中心自由基加合物DMPO/*C(OH)(CH₃)₂，而未观察到氧中心加合物DMPO/*O(CH)(CH₃)₂，说明反应优先通过α-C–H键断裂而非O–H键断裂引发。动力学同位素效应（kinetic isotope effect，KIE）测量显示，将H₂O替换为D₂O时KIE值约为2.5，将IPA替换为IPA-(d8)时KIE值约为6，表明α-C–H键断裂参与了动力学关键步骤。DFT自由能计算进一步显示，PtNi界面上α-C–H断裂能垒为0.42 eV，低于O–H断裂的0.64 eV，且低于纯Pt上的α-C–H断裂能垒，证明Ni–OH与Pt–IPA的邻近构型促进了动力学关键的α-C–H活化步骤。投影态密度（PDOS）分析显示Ni的引入使Pt的d带中心下移，减弱了Pt对氢氧化物物种的吸附，而电荷密度和COHP分析表明IPA在PtNi界面上与Pt的相互作用增强，OH⁻则在Ni位点上优先吸附，电子转移量达到0.42 e⁻。这些理论结果与XPS和吸附能计算一致，共同支持了HSAB导向的位点选择性吸附机制。
在EC-LOHC全电解池性能方面，将dp-PtNi/Ti-2同时用作阳极和阴极的HER||IOR双电极体系仅需0.57 V即可达到100 mA cm⁻²，远优于全水分解体系。在脉冲电解（0.7 V/2 h，OCP/0.5 h）条件下，体系在700小时内保持约97%的IPA转化率和约95%的丙酮FE。在阴离子交换膜电解槽中，基于dp-PtNi/Ti-2的电池仅需0.68 V即可达到100 mA cm⁻²，在脉冲电压（0.7 V/60 s，0 V/30 s）模式下运行160小时，每26小时循环的丙酮FE保持在80%以上。此外，催化剂还表现出良好的丙酮电还原（acetone reduction reaction，ARR）活性，在0.1 M KOH + 1.0 M丙酮中，−0.4 V vs. RHE下电流密度达到105.2 mA cm⁻²，异丙醇选择性超过96%，FE达到69.7%（−0.2 V），并在30小时恒流电解中保持稳定。
研究的主要结论是：通过脉冲电沉积成功构建了含有原子级分散Ni位点的dp-PtNi/Ti催化剂，利用HSAB原理在Pt-Ni界面上实现了OH⁻和IPA的竞争吸附解耦。Ni位点作为相对较硬的Lewis酸位点优先容纳OH⁻物种，减轻了Pt位点的氢氧化物阻塞，同时通过电子调控增强Pt对IPA的吸附，降低了α-C–H键断裂的能垒。该催化剂在IOR中表现出高活性和高选择性，同时具备HER和ARR双功能活性，为可逆IPA/ACE基EC-LOHC系统提供了高效的催化平台。本研究的科学价值在于从分子层面验证了HSAB原理指导表面工程调控界面吸附的可行性，为设计高性能Pt基催化剂提供了新策略；其应用价值在于实现了节能的氢气释放和可逆储氢，为液态有机氢载体技术在可再生能源储存与转化中的应用提供了重要的材料基础和理论指导。
该研究的亮点包括：首次通过极化率计算和吸附能计算定量验证了OH⁻与IPA在Pt-Ni界面上的HSAB匹配关系；利用准原位EPR捕获了α-C–H键断裂产生的碳中心自由基，为反应路径提供了直接实验证据；结合KIE与DFT计算明确了α-C–H断裂为速率决定步骤；通过脉冲电沉积实现了原子级分散Ni位点的可控制备，显著提升了Pt基催化剂在碱性IOR中的活性和选择性。此外，该研究还展示了dp-PtNi/Ti催化剂在HER和ARR中的双功能应用潜力，为EC-LOHC系统的集成化设计提供了可行的解决方案。