高效质子交换膜水电解用低配位IrOx纳米颗粒阳极催化剂的开发与研究

作者及发表信息
本研究由Hongmei Gao、Zhaohui Xiao、Shiqian Du等共同完成，通讯作者为Yafei Li、Ru Chen和Shuangyin Wang。作者团队来自湖南大学化学化工学院、国家超级计算长沙中心、海南大学材料科学与工程学院、南京林业大学等多个机构。研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》（2023年10月31日在线发表，DOI: 10.1002/anie.202313954）。

学术背景
质子交换膜水电解（PEMWE, Proton Exchange Membrane Water Electrolysis）是清洁氢能生产的关键技术，但其阳极的氧析出反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）因强酸环境下的高氧化性和四电子转移过程的缓慢动力学而面临挑战。铱基催化剂（如IrO₂）是目前最常用的OER催化剂，但其活性和耐久性仍需提升。理论研究表明，降低Ir-O配位数可优化中间体吸附能，从而降低反应能垒。本研究通过实验验证配位数调控的作用，并设计低配位IrOx纳米颗粒催化剂，最终实现高效稳定的PEMWE应用。

研究流程与方法
1. 模型催化剂研究
- 研究对象：以商用金红石相IrO₂为模型催化剂，通过氩（Ar）和氧气（O₂）等离子体处理调控其Ir-O配位数。
- 表征手段：
- 拉曼光谱（Raman）确认Ir-O振动模式（540 cm⁻¹和710 cm⁻¹）。
- X射线光电子能谱（XPS）显示等离子体处理后Ir 4f和O 1s结合能升高，表明价态和结晶度变化。
- X射线吸收精细结构（XAS）分析表明，Ar等离子体处理使Ir-O配位数降至5.76，而O₂处理则增至6.52。
- 电化学测试：在0.5 M H₂SO₄中，Ar处理的IrO₂在1.6 V（vs. RHE）下电流密度达12.2 mA/cm²，优于未处理（8.5 mA/cm²）和O₂处理（6.7 mA/cm²）样品，证实低配位数提升活性。

1. 机制探究

   • 原位XAS与理论计算：
     
     • 低配位IrO₂在OER过程中Ir L₃边能量向高能方向偏移（11219 eV→11219.5 eV），表明Ir价态升高，形成高活性中间体。
       
     • 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示低配位IrO₂的Ir-O键长从1.66 Å缩短至1.6 Å，优化了d带中心与电子结构。
       
     • 密度泛函理论（DFT）计算表明，低配位IrO₂的速率决定步骤（O*→OOH*）能垒为1.75 eV，低于金红石相IrO₂（2.03 eV）。
       

2. 低配位IrOx催化剂合成与应用

   • 合成方法：以Na₂IrCl₆·6H₂O和LiOH·H₂O为前驱体，通过水热法合成非晶态IrOx纳米颗粒。
     
   • 结构表征：
     
     • 透射电镜（TEM）显示多孔形貌，选区电子衍射（SAED）证实非晶结构。
       
     • XPS显示Ir⁴⁺占比高（利于OER），且O-OH物种含量达55.03%（促进电子转移）。
       
   • 性能测试：
     
     • 酸性OER中过电位低至231 mV@10 mA/cm²，质量活性为58.6 A/mg@300 mV，是金红石IrO₂的42倍。
       
     • 组装的PEMWE电池在1 A/cm²下电压仅1.72 V，且稳定运行1200小时无衰减。
       

主要结果与逻辑关系
- 模型研究揭示了低配位数通过降低能垒提升OER活性的机制，为催化剂设计提供理论依据。
- 非晶态IrOx的低配位特性（CN=5.74）与高O-OH含量协同促进中间体吸附/脱附，实现高效OER。
- PEMWE的长稳定性归因于IrOx的结构稳定性（反应后多孔形貌保持）和动态氧化态调整（XPS证实Ir价态升高）。

结论与价值
1. 科学价值：首次通过实验阐明Ir-O配位数对酸性OER活性的调控机制，提出“低配位数策略”优化催化剂设计。
2. 应用价值：开发的IrOx催化剂在PEMWE中实现低电压（1.72 V）和长寿命（1200小时），为规模化制氢提供可行方案。

研究亮点
- 创新方法：结合等离子体缺陷工程与原位XAS，建立配位数-活性构效关系。
- 材料设计：非晶态IrOx的低配位特性与高活性氧物种含量协同提升性能。
- 技术突破：PEMWE稳定性达1200小时，为迄今报道的最佳值之一。

其他价值
研究得到国家重点研发计划（2021YFA1500900）和国家自然科学基金（22172047）等支持，相关数据可向通讯作者申请获取。