主要作者及发表信息
本研究由 Yi Ren、Patrick T. Wright、Zhongyun Liu、Shijie Yang、Lu Lu、John Yang、Xuezhen Wang 和 Sheng Guo 等人合作完成。研究团队主要来自 Aramco Americas 波士顿研究中心、Georgia Institute of Technology 化学与生物分子工程学院以及 Nanjing University 化学化工学院。该研究成果于2025年1月29日以研究文章的形式在线发表于国际知名期刊 Advanced Science 上，论文标题为“Melamine-Copolymerization Strategy Engineered Fluorinated Polyimides for Membrane-Based Sour Natural Gas Separation”。
学术背景与研究目标
天然气作为最清洁的碳氢燃料，在全球能源结构中扮演着关键角色。然而，开采出的原始天然气除主要成分甲烷外，还含有二氧化碳和硫化氢等“酸性气体”。这些杂质不仅会降低天然气的热值，还会腐蚀运输管道和设备，其中硫化氢的高毒性更构成重大安全隐患。传统的胺洗法虽然有效，但存在能耗高、设备复杂和化学品消耗大等缺点。相比之下，膜分离技术以其高能效、良好的可扩展性和占地面积小等优势，成为酸性天然气净化领域极具前景的替代方案。
该领域的核心挑战在于开发出同时具备高渗透性、高选择性和优异抗塑化性能的聚合物膜材料。含氟聚酰亚胺因其特殊的“六氟异丙基”基团带来的高自由体积和良好溶液加工性，在此应用中表现出色。为进一步提升其分离效率，本研究提出了一种全新的“三聚氰胺共聚”策略。三聚氰胺富含氮元素，对硫化氢和二氧化碳具有极强的结合亲和力，理论上是一种理想的共聚单体，但因其易形成交联结构和高亲水性，导致难以加工。因此，本研究的目标是设计并合成一类新型的可溶液加工的三聚氰胺基含氟共聚酰亚胺，以突破这一瓶颈，实现酸性天然气的高效分离。
研究流程与实验方法
整个研究流程可归纳为分子设计、材料合成与表征、纯气体渗透测试、吸附行为研究、混合气体分离测试，以及最终的工业模拟酸性天然气分离挑战实验。
首先，在材料设计阶段，为解决三聚氰胺难以加工的根本问题，研究者巧妙地设计并合成了两种三聚氰胺类似物作为二胺单体，命名为 mel-i 和 mel-ii。这两种单体通过引入含氟芳基和脂肪族环胺，一方面确保了共聚反应只生成线性、无交联的聚合物，赋予材料优异的溶液加工性；另一方面，通过调控其疏水性，使最终聚合物能溶于常规有机溶剂，并优化了其对酸性气体的亲和力。
随后，研究者采用标准化学酰亚胺化方法，通过将这些自制的三聚氰胺单体与商品化二酐和另一种二胺进行共聚，成功制备了一系列氟化共聚酰亚胺。具体材料体系包括：以 6FDA-DAM 为母体，分别与 mel-i 和 mel-ii 共聚得到的 6FDA-DAM:mel-i 9:1 和 6FDA-DAM:mel-ii 9:1；为验证策略的普适性，又合成了基于 6FDA-6FpDA 母体的 6FDA-6FpDA:mel-i 9:1；为探究三聚氰胺含量的影响，还合成了单体摩尔比更高（4:1）的 6FDA-6FpDA:mel-i 4:1。
在对这些材料进行基本热稳定性和溶解性测试后，研究进入了性能评估阶段。首先，通过纯气体渗透测试，在25°C下测量了这四种新膜对纯二氧化碳和纯甲烷的渗透性，并将其性能放在著名的“Robeson上限图”中，与其母体膜及其他商业化聚合物膜进行对比。
接着，为了从机理上理解三聚氰胺结构对气体分离的影响，研究者利用压力衰减吸附装置，测量了性能最佳的两种膜〔6FDA-DAM:mel-i 9:1 和 6FDA-6FpDA:mel-i 9:1〕及其母体膜对纯二氧化碳和纯甲烷的吸附系数。更为关键的是，他们利用 Koros 发展的混合气体“双模吸附模型”，基于纯气体吸附数据，预测了这些膜在模拟实际混合气体（20/80 mol% 二氧化碳/甲烷）条件下的二元吸附选择性。
基于吸附测试的积极预测，研究推进至混合气体渗透测试。在25°C和100至800 psi的压力范围内，使用20/80 mol% 二氧化碳/甲烷的“甜气”混合气，对上述两种性能最优的膜进行了分离性能评估，并再次与2018年的混合气体分离上限及文献中其他膜材料进行比较。
最后，研究的终极检验是模拟最严苛的实际工况。6FDA-6Fpda:mel-i 9:1 膜因其在甜气测试中的卓越表现而被选中，接受了由 10 mol% 二氧化碳、20 mol% 硫化氢、57 mol% 甲烷、3 mol% 乙烷和 10 mol% 氮气组成的五组分“酸性”混合天然气的挑战，测试在25°C和280至700 psi的高压范围内进行。
主要研究结果
在纯气体渗透测试中，所有四种三聚氰胺共聚膜与其母体膜相比，均呈现“选择性升高，渗透性下降”的典型 trade-off 趋势。具体的结构-性能关系分析显示：在 6FDA-DAM 体系中，含 mel-i 的共聚膜在渗透性相近的情况下，理想选择性（39）显著高于含 mel-ii 的膜（34），表明 mel-i 是更有效的改性单体。对比不同母体，6FDA-DAM:mel-i 9:1 比 6FDA-6Fpda:mel-i 9:1 渗透性更高但选择性更低，这源于母体聚合物的本征属性。而 6FDA-6Fpda:mel-i 4:1 相较于同母体的 9:1 比例膜，选择性从60大幅提升至87，但渗透性从20 Barrer降至11 Barrer，有力证明了增加三聚氰胺含量能有效增强分子筛分能力。
气体吸附研究揭示了分离性能增强的机制。在纯气体环境下，三聚氰胺功能化的膜与母体膜的二氧化碳/甲烷“纯吸附选择性”相似。然而，通过“双模吸附模型”预测的“二元混合吸附选择性”则呈现出截然不同的景象：功能化膜的选择性显著高于母体膜。这一差异归因于三聚氰胺结构赋予膜更高的二氧化碳 Langmuir 亲和常数，导致在混合物中二氧化碳对甲烷产生了更强的竞争吸附效应。这一发现完美支撑了本研究的设计策略，即通过增强酸性气体亲和力来提升其在混合物中的分离效果。
甜混合气分离测试的结果令人振奋。6FDA-DAM:mel-i 9:1 在500 psi下的混合气选择性达到46，远高于其100 psi下的理想选择性（39.0）；而 6FDA-6Fpda-mel-i 9:1 的性能更为惊艳，其混合气选择性高达94，远超其理想选择性（60）。这一结果不仅验证了“竞争吸附增强选择性”的机理预测，更直接证明了引入三聚氰胺单体是一种能在真实混合物应用中实现性能飞跃的有效手段。两种膜的分离性能均超越了2018年混合气体分离上限，而母体膜及其他商用膜则未能达到此高度，凸显了三聚氰胺共聚策略的关键价值。随着压力从100升至800 psi，两种膜的渗透性和选择性均有所下降，研究人员将此归因于Langmuir孔道随压力升高而趋于饱和的双模效应，而非严重的塑化现象，表明三聚氰胺的引入有助于保持聚合物链的刚性。
在最终的酸性天然气挑战测试中，6FDA-6Fpda-mel-i 9:1 膜展现出卓越的工业应用潜力。由于硫化氢是比二氧化碳更强的塑化剂，体系中引入20 mol%硫化氢后，其二氧化碳和硫化氢的渗透性随压力升高而略有增加，表明发生了微弱的塑化。然而，得益于二氧化碳和硫化氢对甲烷强大的竞争吸附效应，这种塑化导致的甲烷渗透率增加极为有限。因此，在280至700 psi的整个测试压力范围内，该膜的（二氧化碳+硫化氢）/甲烷总选择性稳定地维持在82至84的极窄区间。在700 psi高压下，该膜对二氧化碳/甲烷选择性仍保持约72，总酸性气体/甲烷选择性达83。与文献中其他最先进的玻璃态聚合物膜相比，6FDA-6Fpda-mel-i 9:1 在保持可观渗透性的同时，展现了最高的酸性气体脱除效率。
结论与研究价值
本研究成功开发出一种简易、普适的三聚氰胺共聚策略，用于制备高性能、可溶液加工的氟化聚酰亚胺膜材料。其科学价值在于揭示了通过结构设计引入高酸性气体亲和力单体，可利用竞争吸附机制在混合气体环境下显著提升膜的选择性，并有效平衡和利用高压下的塑化效应，维持性能稳定。其应用价值在于，这类新型纯聚合物膜材料易加工，可望制成非对称或复合中空纤维等工业级膜组件，为降低天然气净化的成本、碳排放和占地面积提供了新的技术途径。
研究亮点
本研究的首要亮点在于 分子设计的创新性。通过设计含氟芳基和脂肪环胺的三聚氰胺类似物，研究者首次成功将易致交联且难溶解的三聚氰胺结构引入到线性的、可溶液加工的聚酰亚胺中，解决了该领域的一个长期挑战。 其次，机理阐释的清晰性 是一大亮点。结合纯气体、混合气吸附实验与双模吸附模型，清晰地将宏观分离性能的提升归因于竞争吸附导致的二元混合吸附选择性增加，为“亲和力导向”的膜材料设计提供了坚实的理论依据。 最后，性能的突破性 值得强调。6FDA-6Fpda-mel-i 9:1 膜在含有20 mol%硫化氢的严苛酸性天然气环境下，不仅超越了传统的Robeson上限，更表现出罕见的抗塑化能力与稳定的高选择性，这在当前文献报道的玻璃态聚合物膜中处于领先水平。