基于《Nature》期刊文章《Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction》的学术总结

一、研究主要作者、研究机构及发表信息

这项研究由Di Lu、Ruhong Li、Muhammad Mominur Rahman、Pengyun Yu、Ling Lv、Sheng Yang等研究者共同完成，主要涉及浙江大学材料科学与工程学院、Brookhaven National Laboratory (USA)、中国科学院化学研究所（北京国家分子科学实验室）以及University of Maryland等多个机构。本研究发表在《Nature》期刊627卷，2024年3月7日出版，文章题为《Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction》。

二、研究背景与目标

科学领域与背景：

本研究聚焦于锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs），这是近年来电动车和航空领域高能量密度、快速充电及宽温度操作范围需求背后的关键技术。然而，现有的电解质难以同时具备高离子电导率（ionic conductivity）、低溶剂化能（solvation energy）和低熔点，并形成理想的无机富含层间相（inorganic-rich solid electrolyte interphase, SEI）。由此产生的界面阻抗及性能局限使得LIB性能在极端条件下降显著。

研究目标：

基于这一现状，研究的目标是设计高效锂离子传导的电解质方案，具体包括： 1. 增强锂离子的传输能力； 2. 改善低温操作下的电池性能； 3. 扩展电解质的化学设计原则以及推广高效电解质设计的通用机制。

三、研究工作流程

1. 研究设计

研究提出了基于小分子溶剂（small-sized solvent）和弱溶剂化能（low solvation energy）的新型电解质设计概念。关键在于通过特殊的“配体通道（ligand channel）”促进Li+迁移，同时生成富含无机物的SEI。

2. 电解质设计与实验步骤

1. 溶剂筛选与理论评估
   作者首先根据溶剂化能（esol）和溶剂体积进行了筛选，将大量电解质溶剂（如1,3-二氧戊环、二氟甲酸甲酯和氟化乙腈等）进行对比，筛选出氟化乙腈（fluoroacetonitrile, FAN）。通过第一性原理计算（ab initio molecular dynamics, AIMD），细致分析了其溶剂化行为和锂离子迁移之间的作用关系。

2. 溶剂性能表征和电导测试
   实验设计了含1.3 M锂双氟磺酰亚胺（LiFSI）的FAN电解质，并测试其离子电导率。在25°C条件下，该电解质实现了40.3 mS·cm⁻¹的超高离子电导率，且在-70°C仍保持11.9 mS·cm⁻¹。

3. 离子迁移机制研究
   使用分子动力学模拟研究了电解质中Li+的运动模式，发现在FAN的电解质中，离子迁移受“配体通道促导机制”控制。相比传统碳酸酯类电解质（如EC/EMC），FAN基电解质中的Li+以更短驻留时间（~77.2 ps）通过跳跃机制完成迁移，极大程度减少了跳跃能垒。

4. 负极界面层分析
   使用高分辨透射电镜和X射线吸收光谱（XAS），分析在FAN基电解质环境下生成的SEI特性。研究发现，SEI中富含LiF和LiNx（氮化锂）等无机物，且均匀且致密（厚度仅2.7 nm），明显优于传统碳酸酯类电解质所生成的富有机物质SEI。

5. 装配测试与性能验证
   研究进一步构建了石墨||NMC811（Ni0.8Mn0.1Co0.1O2）全电池，并在高倍率（6C）、宽温度（-80°C至+60°C）和高电压等条件下验证电池性能，完成对FAN电解质的电化学性能全面表征。

3. 数据与分析方法

• 电导率测试: 通过AC阻抗和微分扫描量热法定量。
• 分子模拟和能量计算: 基于类经典分子动力学和AIMD技术评价锂离子扩散速率。
• 界面表征: 利用扫描/透射电镜和软X射线谱确认SEI结构。

四、主要研究结果

1. 设计的FAN电解质性能

   • 该电解质在广温范围内显示了优异的离子电导率，高于现有所有已报道的碳酸酯电解质（如9.0 mS·cm⁻¹的数据）。
   • 在极低温（-70°C及以下）仍能够支持高效充放电，展示了“快速离子-导通通道（fast ion-conduction ligand channel）”的绝对优势。

2. 锂离子迁移机制

   • Li+在FAN基电解质中的迁移行为表现为高频跳跃，能垒显著降低（0.85 eV），验证了Li+通过内外溶剂壳层快速迁移的特性。
   • 实验进一步定义了一个“传输指数（transport index, TI）”，当TI值约为0.5时，离子迁移速率达到了峰值。

3. 界面电化学

   • 与传统电解质生成的富有机质SEI不同，FAN电解质生成了均匀薄SEI膜，有效提升了界面稳定性，降低了界面阻抗。

4. 长时间循环性能

   • 在6C高倍率下，石墨||NMC811电池实现了超长的3000次寿命循环，电压保持稳定，库伦效率达99.97%以上。
   • 在-80°C，全电池仍能保持109.7 mAh·g⁻¹的可逆容量，显示了极端操作条件下的无与伦比性能。

五、研究结论与价值

本研究首次提出了一种结合“配体通道促导机制”的电解质设计原则，展现了小分子、低溶剂化能电解质在促成锂离子快速传输方面的潜力。其科学意义主要体现在以下几个方面： 1. 大幅拓展了锂电池在低温与高倍率领域的应用可能性； 2. 提供了新的电解质优化方向，如溶剂尺寸与电子穿越速率的关系； 3. 验证了使用FAN电解质的电池不仅满足当前极端需求，而且具有高稳定性与环境适应性。

六、研究亮点

1. 首次实现1.3 M LiFSI/FAN在-70°C的超高导电性（11.9 mS/cm）。
2. 揭示“Fast-Transport Mechanism”的新机制，提出TI参数作为量化工具。
3. 电池系统表现出在-80°C操作及高倍率充放电的革命性突破。

该研究的广泛方法学适用性和性能优势证明了其作为未来先进锂离子电池关键组件的潜质，为构建高性能、高适应性的下一代能源储存设备开辟了道路。