学术研究报告：通过各向异性XRD峰宽解析BaTiO₃纳米粉末的结构细节

作者及发表信息

本研究由Iuliana Pasuk、Florentina Neaţu、Ştefan Neaţu、Mihaela Florea、Cosmin M. Istrate、Ioana Pintilie和通讯作者Lucian Pintilie合作完成，所有作者均来自罗马尼亚的National Institute of Materials Physics。该研究于2021年4月26日发表在期刊Nanomaterials上，论文标题为《Structural Details of BaTiO₃ Nano-Powders Deduced from the Anisotropic XRD Peak Broadening》，DOI号为10.3390/nano11051121。

学术背景

钛酸钡（BaTiO₃, BTO）是一种广泛研究的铁电材料，因其优异的介电、压电和热释电性能，在非易失性存储器、可调微波器件和能量存储超级电容器等领域具有重要应用价值。近年来，纳米级BTO因其独特的尺寸效应和形状依赖性引起了广泛关注。特别是立方体形貌的BTO纳米颗粒（nanocubes）因其能够形成紧密堆积结构，在薄膜组装中表现出优越的性能。然而，纳米尺度下BTO的结构（立方相或四方相）及其与铁电性的关系仍存在争议。

本研究旨在通过溶剂热法（solvothermal method）合成不同反应时间的BTO纳米粉末，结合X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）技术，系统研究其结构特征，尤其是尺寸和应变各向异性（size and strain anisotropy）对XRD峰宽的影响，并探讨表面弛豫（surface relaxation）和四方变形（tetragonal deformation）的关联性。

研究流程

1. 材料制备

研究采用溶剂热法合成BTO纳米粉末，通过调控反应时间（3小时和18小时）获得两种样品（分别命名为BTO-3h和BTO-18h）。具体步骤如下：
- 溶液配制：将乙酸钡（Ba(CH₃COO)₂）、氢氧化钠（NaOH）、钛异丙醇盐（Ti isopropoxide）和油酸（oleic acid）分别溶解于去离子水和异丙醇中，形成四种前驱体溶液。
- 混合与反应：将钡和碱溶液混合形成白色沉淀后，滴加钛前驱体溶液，最后加入油酸溶液形成白色悬浮液。将悬浮液转移至高压反应釜中，在180°C下分别反应3小时和18小时。
- 后处理：通过离心分离产物，并用乙醇和乙酸反复洗涤以去除残留的碳酸钡（BaCO₃）杂质，最终在100°C下干燥。

2. 表征方法

研究采用以下技术对样品进行多尺度表征：
- TEM分析：使用JEM ARM 200F透射电子显微镜观察纳米颗粒的形貌和尺寸分布，并通过选区电子衍射（SAED）验证晶体结构。
- XRD测试：采用Rigaku SmartLab衍射仪在室温至140°C范围内进行变温XRD测量，通过Pawley全谱拟合和Williamson-Hall方法分析晶格常数、晶粒尺寸和微应变。
- 拉曼光谱：利用Horiba LabRAM HR Evolution共聚焦拉曼显微镜在23–170°C范围内采集光谱，分析局部结构畸变和相变行为。

3. 数据分析

• XRD峰宽解析：通过各向异性峰宽分析，区分尺寸效应和微应变的贡献，并检测隐藏的四方相分裂（tetragonal split）。
  
• 核心-壳模型（core-shell model）验证：结合XRD和拉曼结果，探讨纳米BTO的表面弛豫效应及其对整体结构的影响。
  

主要结果

1. 形貌与晶体结构

• TEM显示合成的BTO纳米颗粒主要为立方体形貌，尺寸范围为15–24 nm，与XRD计算的晶粒尺寸（BTO-3h约18 nm，BTO-18h约24 nm）一致。SAED证实其为立方钙钛矿结构（空间群Pm-3m）。
  
• 变温XRD表明，纳米BTO在室温至170°C范围内未观察到明显的相变，而商用微米级BTO（BTO-M）在120°C附近发生四方相-立方相转变。
  

2. 各向异性微应变与表面弛豫

• Williamson-Hall分析显示，纳米BTO的微应变在<100>方向显著高于<110>和<111>方向，表明立方晶体的{100}晶面存在表面弛豫效应。
  
• 拉曼光谱在256 cm⁻¹、303 cm⁻¹和715 cm⁻¹处检测到四方相的特征峰，证实纳米BTO局部存在四方畸变，且其强度随温度升高仅轻微减弱，与XRD结果一致。
  

3. 核心-壳模型的支持

• 对于纳米BTO，表面弛豫导致晶格常数增大（BTO-3h为4.0264 Å，BTO-18h为4.0246 Å），且小尺寸样品应变更显著，符合表面弛豫模型的预测。
  
• 对于BTO-M，XRD和拉曼结果显示高温下仍存在四方相残余，可能是由表面纳米畴（nanodomains）的中间结构所致。
  

结论与意义

本研究通过多尺度表征揭示了纳米BTO的结构复杂性，主要贡献包括：
1. 方法学创新：通过各向异性XRD峰宽分析，提出了一种简单有效的方法来区分尺寸效应、微应变和隐藏的四方相分裂。
2. 理论验证：实验数据支持核心-壳模型，即纳米BTO以立方相为核心、四方畸变表面为壳层，而大尺寸BTO-M则以四方相为核心、立方相为壳层。
3. 应用价值：纳米BTO的表面弛效效应和热稳定性（无显著相变）为其在高温器件中的应用提供了新见解。

研究亮点

• 发现：纳米BTO的微应变各向异性直接关联于表面弛豫，且四方变形由表面效应主导。
  
• 创新性：首次将XRD峰宽的hkl依赖性分析与拉曼光谱结合，解析了纳米BTO的局部结构畸变。
  
• 普适性：提出的分析方法可推广至其他钙钛矿氧化物纳米材料的结构研究。
  

其他有价值内容

• 研究测定了纳米BTO的线性热膨胀系数（BTO-3h为4.8×10⁻⁶ K⁻¹，BTO-18h为3.4×10⁻⁶ K⁻¹），为热管理设计提供了关键参数。
  
• 对BTO-M高温相变的动态观测（相干域尺寸先增大后骤减）为铁电相变机制提供了新视角。