太阳光驱动的等离子体Au/TiO₂纳米催化剂低温还原CO₂为CO的研究报告

本研究由Pau Martínez Molina、Nicole Meulendijks、Man Xu、Marcel A. Verheijen、Tim den Hartog、Pascal Buskens和Francesc Sastre团队合作完成，作者单位包括荷兰应用科学研究组织（TNO）、代尔夫特理工大学、埃因霍温理工大学等机构。研究成果发表于《ChemCatChem》期刊2021年第13卷，是一篇关于利用太阳光驱动等离子体催化技术实现低温高效CO₂还原的原创性论文。

学术背景
CO₂还原为燃料和化学品是实现碳中和社会的关键技术之一。传统热催化还原CO₂需高温（>800°C）才能获得高CO选择性，但易导致催化剂烧结和失活。光催化技术可直接利用太阳能驱动反应，但半导体材料仅能吸收占太阳光谱4%的紫外光。等离子体纳米颗粒（如金纳米颗粒Au NPs）因其局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应，可高效捕获可见光，为低温光热催化提供了新思路。本研究旨在开发一种高效、高选择性的Au/TiO₂纳米催化剂，通过温和聚焦太阳光（14.4 sun）驱动逆水煤气变换反应（Reverse Water-Gas Shift, RWGS），实现CO₂低温还原为CO。

研究流程与方法
1. 催化剂制备与表征
- 通过沉积-沉淀法合成3.12 wt% Au/TiO₂催化剂，采用高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）测定Au NPs平均粒径为1.6 nm（对数正态分布）。
- 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis-NIR）显示，TiO₂仅吸收紫外光（<400 nm），而Au/TiO₂在500-600 nm处出现宽吸收带，对应Au NPs的LSPR特征峰。
- X射线衍射（XRD）证实载体为锐钛矿型TiO₂，Au的衍射峰位于36.9°、44.6°和62.7°。

1. 光催化实验设计

   • 使用定制批次光反应器，光源为配备AM1.5滤光片的太阳模拟器（Newport Sol3A），最大光强14.4 sun（1.44 W/cm²）。
     
   • 反应条件：200 mg催化剂，3.5 bar混合气（CO₂:H₂:N₂=2:2:1），无外加热源，初始反应器温度20°C。
     
   • 通过热电偶监测催化剂床层温度（底部接触），气相产物通过气相色谱分析。
     

2. 光热与光化学机制验证

   • 光强依赖性实验：CO生成速率随光强（6-14.4 sun）呈指数增长，表明反应主要由光热效应驱动。表观活化能为29 kJ·mol⁻¹，与文献报道的Au/TiO₂光催化RWGS反应一致。
     
   • 紫外光屏蔽实验：添加395 nm长通滤光片后，CO生成速率与全光谱条件相近，证实Au NPs是主要光吸收体，TiO₂主要通过电荷转移协同促进反应。
     
   • 暗反应对照：180°C热催化条件下，CO选择性降至70%（CH4为主要副产物），而光照条件下CO选择性达98.2%，表明光促进产物脱附（尤其是H₂O和CO），抑制甲烷化副反应。
     

3. 理论模拟与温度分析

   • 采用COMSOL Multiphysics®有限元模拟孤立Au/TiO₂颗粒的光热行为：在14 sun光照下，Au NPs局部温升（δT）约10°C。
     
   • 基于Stefan-Boltzmann定律估算催化剂床表面最高温度可达300°C（实际测量床层底部温度为135°C），证实存在显著的温度梯度。
     

主要结果
- 催化性能：在14.4 sun光照下，CO初始生成速率达429.2 mmol·gₐᵤ⁻¹·h⁻¹（13.4 mmol·gₐₜ⁻¹·h⁻¹），选择性98.2%，表观量子效率（Apparent Quantum Efficiency, AQE）为4.7%。
- 机制解析：Au NPs通过LSPR效应将光能转化为热能，局部高温促进RWGS反应；同时光生电荷转移至TiO₂加速产物脱附，打破反应平衡限制（Le Châtelier原理），抑制CH4生成。

结论与价值
本研究首次实现了无需外加热源的太阳光驱动RWGS反应，其科学价值在于：
1. 揭示了等离子体光热与光化学机制的协同作用，为低温CO₂还原提供了新策略；
2. 通过精确调控Au/TiO₂界面性质，实现了高选择性（98%）与高量子效率（4.7%）的平衡；
3. 开发的温和聚焦太阳能技术（14.4 sun）具有工业化应用潜力，可与费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis, FTS）联产长链烃类燃料。

研究亮点
1. 创新性方法：利用Au NPs的LSPR效应，将太阳光能直接转化为反应驱动力，避免了传统高温工艺的催化剂失活问题。
2. 高选择性控制：通过光促进产物脱附的独特机制，将CO选择性从热催化的70%提升至98%。
3. 多学科技术融合：结合原位温度测量、光学模拟与催化动力学分析，为等离子体催化机制研究提供了范式。

其他发现
- 催化剂在3小时内保持稳定，未观察到明显失活；
- 无CO₂的对照实验证实反应碳源唯一性，排除了杂质干扰。

该研究为太阳能驱动的碳循环技术开辟了新路径，未来可通过优化载体形貌（如多孔TiO₂）或双金属合金（Au-Ag）进一步提升光捕获效率与反应活性。