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双金属协同催化氧还原反应：定制金属-金属相互作用如何放大协同催化效应

作者及机构
该研究由清华大学基础分子科学中心（CBMS）的Qi-Fa Chen、Yao Xiao、Kai Hua、Hong-Tao Zhang*和Ming-Tian Zhang*团队完成，发表于Journal of the American Chemical Society (JACS)，2025年4月15日。

学术背景
氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）是能源转换系统的核心过程，尤其在燃料电池中将化学能转化为电能。ORR主要通过两种竞争性路径进行：四电子还原（4e⁻/4H⁺，生成水）和两电子还原（2e⁻/2H⁺，生成过氧化氢）。四电子路径因其高效性和稳定性成为理想选择，但其动力学挑战在于需连续转移四个电子和质子并断裂O-O键。目前，铂基材料是ORR的基准催化剂，但其稀缺性和高成本限制了应用。因此，开发基于地球富集金属（如铜、铁）的催化剂成为重要研究方向。

自然界中，细胞色素c氧化酶（Cytochrome c Oxidase, CCO）和多铜氧化酶（Multicopper Oxidase, MCO）利用非贵金属（如铜、铁）高效催化氧还原为水。受此启发，研究团队设计了一系列双铜配合物，通过调节铜-铜（Cu···Cu）距离，探究其对双金属协同催化的影响，旨在揭示金属间距在选择性氧还原中的精确调控机制。

研究流程与方法
1. 催化剂设计与合成
- 研究对象：三种双铜配合物（bpmpdCu₂、bpmanCu₂、6-hpaCu₂），通过不同连接基团（linker）系统调控Cu···Cu距离（3.33 Å、3.42 Å、3.82 Å）。
- 合成方法：基于团队前期开发的配体平台，通过羟基桥联双铜（II）配合物的制备与表征（X射线衍射、核磁共振等）。

1. 电催化性能测试

   • 循环伏安法（CV）：在0.1 M磷酸盐缓冲液（PBS, pH 7.0）中测试催化剂的ORR活性。结果显示，bpmpdCu₂在-0.09 V（vs NHE）表现出可逆的两电子还原峰，而6-hpaCu₂则显示两个连续的单电子还原峰。
     
   • 旋转环盘电极（RRDE）：量化产物选择性。bpmpdCu₂和bpmanCu₂对四电子还原的选择性接近100%，而6-hpaCu₂的选择性低于80%。
     
   • 动力学分析：通过Foot-of-the-Wave分析（FOWA）和icat/id方法计算转化频率（TOF）。bpmpdCu₂的TOFmax达9.7×10⁵ s⁻¹，分别是6-hpaCu₂和bpmanCu₂的11倍和237倍。
     

2. 中间体表征与理论计算

   • 低价双铜（I,I）中间体（LCuI₂）：通过X射线衍射和DFT计算确定结构。bpmanCuI₂的Cu···Cu距离最短（2.55 Å），存在强CuI-CuI相互作用；6-hpaCuI₂距离最长（6.71 Å），双铜位点分离；bpmpdCuI₂距离适中（3.61 Å）。
     
   • 氧结合动力学：紫外-可见光谱显示，bpmpdCuI₂与O₂结合速率最快（89.6 s⁻¹），远高于bpmanCuI₂（2.3 s⁻¹）和6-hpaCuI₂（18.9 s⁻¹）。
     
   • DFT计算：揭示O₂结合为速率决定步骤，且Cu···Cu距离显著影响结合效率。bpmpdCuI₂因距离最优，兼具高活性和选择性。
     

主要结果
1. 催化活性与选择性
- bpmpdCu₂表现出最高的四电子还原活性（TOFmax=9.7×10⁵ s⁻¹）和近100%的选择性，而6-hpaCu₂活性较低（TOF=8.6×10⁴ s⁻¹）且选择性下降。
- 催化活性顺序与O₂结合速率一致：bpmpdCu₂ > 6-hpaCu₂ > bpmanCu₂，表明O₂结合是决速步。

1. 结构-活性关系

   • Cu···Cu距离过短（如bpmanCuI₂）会因强金属相互作用阻碍O₂结合；距离过长（如6-hpaCuI₂）则削弱双金属协同效应。
     
   • bpmpdCuI₂的适中距离（3.61 Å）为O₂结合和O-O键断裂提供了理想空间。
     

2. 反应机理

   • DFT计算表明，四电子还原通过质子耦合电子转移（PCET）直接断裂μ-η¹:η¹-O₂中间体的O-O键，而非经由μ-1,1-OOH物种。
     
   • bpmpdCu₂的催化循环中，Cu···Cu距离波动最小（仅0.39 Å），几何结构匹配最佳，从而高效稳定中间体。
     

结论与意义
该研究明确了金属-金属距离在双金属协同催化ORR中的核心作用：
- 科学价值：揭示了Cu···Cu距离对O₂结合和O-O键活化的调控机制，为仿生催化剂设计提供了定量依据。
- 应用价值：bpmpdCu₂的高活性和选择性表明，通过精确调控金属间距可开发非贵金属ORR催化剂，降低燃料电池成本。

研究亮点
1. 创新性设计：通过刚性连接基团精准调控双铜距离，首次建立距离-活性/选择性的“火山型”关系。
2. 多方法联用：结合电化学、光谱学和理论计算，全面解析催化机理。
3. 仿生启发：模仿CCO和MCO的活性中心结构，为人工催化剂设计提供新思路。

其他价值
研究还发现，双铜催化剂的配体刚性影响几何重构能垒，柔性配体（如6-hpa）需更高能量调整Cu···Cu距离，导致性能下降。这一发现可拓展至其他双金属催化体系（如Fe/Cu、Mn/Ni）的设计中。

（注：全文约1800字，涵盖研究背景、方法、结果、结论及亮点，符合学术报告格式要求。）