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单壁碳纳米管在蓝宝石基底上的取向生长机制研究

作者及单位：
Hiroki Ago（通讯作者）、Kenta Imamoto、Naoki Ishigami、Ryota Ohdo、Ken-ichi Ikeda、Masaharu Tsuji
日本九州大学材料化学与工程学院（Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University）及工程科学研究生院（Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University）。
发表期刊与时间：
*Applied Physics Letters*，2007年3月22日，卷90，文章编号123112。

学术背景

研究领域：纳米材料与表面科学，聚焦单壁碳纳米管（SWNTs）的定向生长机制。
研究动机：SWNTs的一维纳米结构和优异电子/热传导性能使其成为纳米电子器件的理想材料，但实际应用需解决两大问题：
1. 电子结构控制（如手性选择性）；
2. 空间排布整合（如基底上的定向排列）。
此前研究已发现SWNTs可在蓝宝石（α-Al₂O₃）特定晶面（如a面（112̄0）和r面（11̄02））上沿晶体学方向自发对齐（称为“原子排列编程生长”，Atomic Arrangement-Programed, AAP），但蓝宝石表面台阶结构对生长模式的影响尚不明确。
研究目标：揭示蓝宝石表面几何结构（台阶高度与取向）如何调控SWNTs的两种竞争性生长模式——晶格导向生长（AAP）与台阶模板生长（Step-Templated Growth），并探索两种模式的协同效应。

研究流程与方法

1. 基底制备与表征

• 样品设计：选用四种a面蓝宝石基底，通过倾斜角度（0°, 0.1°）、（0°, 1°）、（1°, 0°）、（1°, 1°）控制台阶方向（沿[0001]或[11̄00]）与高度。
  
• 表面处理：基底经丙酮/异丙醇超声清洗后，在900–1200°C空气中退火3小时，形成规则台阶/平台结构。
  
• 表征技术：原子力显微镜（AFM）量化台阶高度（单原子层约0.21 nm）与平台宽度（5–120 nm）。
  

2. SWNTs生长与取向分析

• 催化剂沉积：采用Fe-Mo二元催化剂（Fe:Mo = 94:6），通过浸渍法负载于基底。
  
• 化学气相沉积（CVD）：在900°C、CH₄/H₂混合气流中生长30分钟，气流方向与基底[11̄00]方向平行以排除气流导向干扰。
  
• 取向表征：AFM和扫描电子显微镜（SEM）观察SWNTs排列方向，拉曼光谱测定纳米管直径（1.3–1.6 nm）。
  

3. 台阶高度调控实验

针对（0°, 1°）基底，系统改变退火温度（900°C、1000°C、1100°C），研究台阶高度（单原子层→多原子层）对SWNTs取向的影响。

主要结果

1. 单原子台阶主导AAP生长：

   • 近平坦基底（0°, 0.1°）上，SWNTs严格沿[11̄00]方向排列（图1e），AFM显示单原子台阶高度（0.21 nm）不影响取向，支持晶格导向机制。
     

2. 多原子台阶触发台阶模板生长：

   • 高倾角基底（1°倾斜）形成双/三原子台阶（高度0.1–0.7 nm），SWNTs转向沿台阶边缘排列（图1f–h）。例如，（1°, 0°）基底上SWNTs呈现高度定向，表明AAP与台阶模板的协同效应。
     

3. 退火温度对台阶结构的调控：

   • 900°C退火：单原子台阶为主，SWNTs沿[11̄00]生长（图2d）。
     
   • 1000°C退火：双原子台阶增多，SWNTs取向出现竞争（部分仍沿[11̄00]，部分沿台阶）（图2e）。
     
   • 1100°C退火：台阶聚并导致宽分布，SWNTs完全转向台阶方向（图2f），但催化剂失活导致产率下降。
     

4. 生长机制模型（图3）：

   • AAP生长：源于SWNTs与蓝宝石表面各向异性相互作用（如静电作用、范德华力或浅槽效应）。
     
   • 台阶模板生长：多原子台阶的立体阻碍及台阶边缘原子排列的各向异性迫使SWNTs沿台阶方向生长。
     

5. 应用潜力验证：

   • 在基底边缘区域，由于局部高倾角，可同时观察到AAP生长与台阶模板生长，形成弧形SWNTs网络（图4），为复杂纳米电路设计提供新思路。
     

结论与意义

1. 科学价值：

   • 首次阐明蓝宝石表面台阶高度对SWNTs生长模式的调控规律，提出“竞争-协同”模型，深化了对纳米管-基底相互作用的理解。
     
   • 为SWNTs手性控制研究提供新视角（如台阶边缘可能影响催化剂活性位点）。
     

2. 应用价值：

   • 通过设计蓝宝石表面几何结构，可实现SWNTs的定向排布与网络构建，无需外场（电场/气流）辅助，适用于大规模纳米器件制备。
     
   • 结合光刻技术，可开发高集成度纳米电子器件。
     

研究亮点

1. 创新性发现：

   • 0.2 nm的台阶高度差异（单原子→双原子）即可切换生长模式，凸显表面原子级精度调控的重要性。
     
   • 首次报道AAP与台阶模板生长的协同效应。
     

2. 方法学贡献：

   • 开发了通过退火温度精确调控台阶高度的实验方案。
     
   • 采用Fe-Mo二元催化剂，验证了生长模式普适性（与催化剂种类无关）。
     

3. 潜在拓展方向：

   • 研究其他晶体基底（如石英）的台阶效应；
     
   • 探索SWNTs手性与台阶结构的关联性。
     

其他有价值内容

• 作者指出，SWNTs生长可能遵循“尖端生长”（Tip-Growth）机制，因长纳米管需克服基底强吸附力，但短纳米管不排除“基底生长”（Base-Growth）可能。
  
• 合作单位Kyocera Co.提供的定制蓝宝石基底确保了实验的可重复性。
  

（全文约2000字）