关于《矿物学和地球化学综述》第62卷（2006年）“水在名义上的无水矿物中的溶解度与分配热力学”的学术报告

本文档节选自Hans Keppler（德国拜罗伊特大学巴伐利亚地质研究所）与Nathalie Bolfan-Casanova（法国克莱蒙费朗大学CNRS UMR 6524 “岩浆与火山”实验室）联合撰写，发表于《Reviews in Mineralogy & Geochemistry》（《矿物学与地球化学综述》）2006年第62卷的学术论文。这是一篇关于地球深部水循环存储关键过程——水在名义上的无水矿物（Nominally Anhydrous Minerals, NAMs）中溶解和分配行为的热力学系统性综述。论文的核心主题是阐述控制水在诸如橄榄石、斜方辉石、石榴石等上地幔及过渡带矿物中溶解度的基本原理，探究其分配行为，并评估这些过程对理解地球内部水储量、软流圈成因以及水通过俯冲带再循环进入地幔等重大地球科学问题的意义。

论文主要论点及论据阐述：

第一，明确“水溶解度”的定义及其在地幔研究中的核心作用。 论文开篇即强调了准确定义“水溶解度”在高压高温地球深部环境中的重要性。作者指出，名义上的无水矿物是地幔中重要的储水库，但由于样品在上升过程中普遍脱水，自然样品仅能提供地幔实际含水量的下限，而水溶解度实验则能提供矿物储水能力的理论上限。因此，溶解度研究是约束地幔储水能力的关键工具。与溶解度研究紧密相关的是水在矿物之间的分配研究。作者给出了两个适用于不同温压条件的精确定义：定义一，水溶解度是矿物与含水流体相共存时的平衡含水量；定义二，在超出流体与熔体不混溶区的超临界条件下，水溶解度是指在一个所有共存相成分仅由压力温度决定的相组合中，矿物与含水熔体共存时的平衡含水量。这种概念上的澄清对于准确解释高温高压实验数据、避免术语误用至关重要。

第二，系统构建水溶解度的热力学理论框架，关联微观缺陷与宏观观测。 论文的核心理论贡献在于建立了水溶解度与温压条件、水逸度及矿物缺陷类型的定量关系。作者详细论述了氢（以水形式）在名义上的无水矿物中主要以三种缺陷形式存在：孤立的OH基团、成对的OH基团（质子对）以及水榴石缺陷（四个OH基团的团簇）。通过化学反应平衡和质量作用定律推导，不同缺陷类型导致水溶解度与流体中水逸度呈现不同的幂律关系：孤立的OH基团对应水逸度的1/2次方；OH对或分子水对应水逸度的1次方；水榴石缺陷则对应水逸度的2次方。这一关系式（论文中公式11）将溶解度表达为水逸度、反应焓变、熵变及固相体积变化的函数。作者进一步指出，溶解度对压力的复杂依赖性（先增后减）源于流体相较于固体的更高可压缩性；而温度的影响则由反应焓和压力体积项的共同作用决定。这一框架为解释和预测不同矿物在不同地幔深度下的储水行为提供了统一的定量工具，并将红外光谱观测到的不同吸收峰带（如橄榄石中的I类高频率带和II类低频率带）与可能的缺陷化学机制（如与Mg空位或Fe³⁺相关的质子化）联系起来，建立了微观缺陷与宏观溶解度之间的桥梁。

第三，深入剖析上地幔主要矿物的水溶解度行为及其控制因素，重点阐明了斜方辉石的“地壳湿度计”潜力。 论文用大量篇幅综述了上地幔关键矿物（橄榄石、斜方辉石、石榴石、单斜辉石）的水溶解度实验成果。 1. 橄榄石：早期由Kohlstedt等人（1996）和后续Mosenfelder等人（2006）的研究建立了其溶解度模型。溶解度在约12 GPa达到最大值后下降。红外光谱以~3600 cm⁻¹的高频带（I类）为主，表明主导溶解机制是Mg²⁺被两个质子替代（形成OH对）。论文讨论了硅活度、氧逸度对光谱的影响（如II类带的出现可能与高硅活度、高氧逸度下Fe³⁺参与电荷补偿有关），并指出天然样品因上升脱水可能导致谱图复杂化，解释需谨慎。 2. 斜方辉石（重点）：论文突出强调了铝对斜方辉石水溶解度的巨大增强效应。在铝饱和条件下（与尖晶石或石榴石共存），其溶解度可比无铝时高百倍以上。作者详细介绍了Mierdel等人（2006）建立的铝饱和斜方辉石溶解度热力学模型，该模型包含两个加和项：一项代表无铝时的溶解度（与OH对相关），另一项代表与铝耦合的溶解度（与孤立OH基团相关）。关键发现是，在有水条件下，斜方辉石中铝的溶解度显著高于无水模型（如Gasparik， 2003）的预测值，这部分“过量铝”与耦合进入矿物的水量呈1:1的摩尔比关系。这赋予了斜方辉石的铝含量作为“地壳湿度计”的潜力：通过测量地幔来源斜方辉石的实际铝含量，并与无水模型预测值对比，可以推断其形成时是否富含水以及当时的水逸度。此外，水在铝饱和斜方辉石中的溶解主要通过类氢-契尔马克组分（H₂AlAlSiO₆）进行，这维持了铝在四面体和八面体位点的1:1比例。 3. 石榴石和单斜辉石：石榴石可通过水榴石缺陷溶解水，但在高压下因体积膨胀不利，其在上地幔储水贡献有限。单斜辉石（特别是硬玉和绿辉石）可含较高水量，尤其绿辉石是俯冲洋壳中重要的潜在载水矿物，但其溶解度随成分变化的系统研究尚缺乏。

第四，定量计算水在上地幔矿物间的分配系数，并据此提出软流圈成因的新模型。 基于橄榄石和铝饱和斜方辉石的溶解度模型，论文计算了二者之间的水分配系数。结果显示，在上部地幔（尤其是较冷的大陆地温梯度下），水强烈分配进入铝饱和斜方辉石。这一分配行为结合两种矿物溶解度随深度变化的差异，导致了关键性发现：在一个由60%橄榄石和40%铝饱和斜方辉石组成的模型地幔中，矿物总储水能力沿大陆地温梯度存在一个明显的极小值带。这个极小值带的位置恰好与地震观测到的低速带（通常对应于软流圈）深度区间吻合。作者由此提出了一个创新的模型：低速带的形成并非因为该处水特别富集，而是因为此处矿物的储水能力最低。当有少量水（可能仅数百ppm）存在时，由于矿物“容纳不下”，就会促使含水熔体的形成，从而降低波速、增强流变性。在上方和下方，矿物储水能力增加，水又更多地进入晶格，熔体消失。这个模型为软流圈（以及板块构造赖以存在的软弱层）的存在提供了一个依赖于水的物理解释，并自然地解释了低速带上边界清晰、下边界模糊的地震观测特征。对于更热的海洋地温梯度，该模型也预测低速带边界会抬升，与观测一致。

第五，探讨水通过俯冲板片再循环进入地幔的机制与通量意义。 论文强调了名义上的无水矿物在水循环中的关键作用。即使俯冲板片中的含水矿物（如蛇纹石）在较浅深度分解，释放出的水也不会完全流失，部分会被共存的绿辉石、石榴石等名义上的无水矿物吸收并带入更深部。作者引用Lu和Keppler（1997）的估算指出，仅考虑洋壳本身（假设含水1000 ppm），通过俯冲每年带入地幔的水量若持续十亿年，可导致海平面下降约100米。如果考虑俯冲板上方被拖拽的地幔楔物质（其储水能力常高于1000 ppm），再循环通量可能高出一个数量级。论文指出，未来准确评估水循环需要综合俯冲带热模型、含水相稳定性、以及矿物（尤其是绿辉石）水溶解度模型的耦合研究。

论文的意义与价值： 本综述论文具有重要的学术价值和学科引领作用。首先，它对水在名义上的无水矿物中溶解和分配的热力学原理进行了系统性的梳理、澄清和深化，建立了从微观缺陷化学到宏观储水能力的清晰理论框架，成为该领域后续研究的基石参考文献。其次，它不仅仅是对已有实验数据的汇编，更通过综合分析和模型计算，提出了具有深远影响的创新性观点，特别是关于斜方辉石作为“地壳湿度计”的潜力，以及矿物储水能力极小值控制软流圈/低速带形成的模型。这些观点将矿物物理学、实验岩石学与全球尺度的地球物理观测、地球动力学过程紧密联系起来。最后，论文明确了该领域尚未解决的关键问题（如绿辉石溶解度的系统研究），为未来的研究方向提供了清晰的路线图。这篇论文是理解地球内部水循环这一前沿交叉领域的核心文献，其对地幔水文学、板块构造起源和地球深部循环的深刻见解，持续影响着相关地球科学学科的发展。